本发明涉及化工脱氧
技术领域：
。更具体地说，本发明涉及一种缓释型长效气体脱氧剂及其制备方法。
背景技术：
：目前化工行业使用的脱氧方法主要有两种类型：第一种是催化加氢脱氧，采用一些贵金属做催化剂，通入氢气使其与目标气体中的微量氧发生反应生成水，这种方法的最大优势是常温下活性高，但是缺陷同样明显，一是催化剂的价格高昂，二是对目标气体中的杂质气体要求较严，确保不能含有硫、氯等成分的气体以防止催化剂中毒，因此，此方法的受众面小，第二种则是用的比较多的化学吸收法，采用一些强氧化性的金属做活性成分与目标气体中的微量氧反应，达到脱氧的目的，再用还原性气体将这些活性成分还原重复使用，这种方法的优点在于成本低廉，但是这种方法中的脱氧剂同样存在一些问题，一是机械强度差，容易粉化，二是脱氧深度不够，三针对一些可能混入氨氮或其他易毒化活性成分的气体，无法起到很好的脱氧效果，同时对于锰系脱氧剂还有一个其独有的缺陷是还原过程易飞温进一步降低了脱氧剂的机械强度。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种机械强度高、脱氧深度深、不易粉化、脱氧容量高、使用寿命长的缓释型长效气体脱氧剂。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种缓释型长效气体脱氧剂，包括按重量百分比计算70％的载体和30％的活性组分，其中，载体包括以重量计份的如下原料：43～55份氧化锆、22～25份滑石、18～21份凹凸棒土、15～19份硅藻土、6～10份羟丙基纤维素、16～20份天然树脂、26～31份交联聚维酮、11～17份硼酸钙、5～8份石英砂、7～11份水玻璃，活性组分包括按摩尔比组成的如下原料：mno2：zno：tio2：y2o3：nd2o3＝1：0.65～0.75：0.2～0.4：0.12～0.2：0.25～0.3。优选的是，活性组分中还添加有镍氧化物、钴氧化物、铬氧化物中的一种或几种。优选的是，铬氧化物为cro3，其与mno2的摩尔比为0.33～0.4：1。本发明还提供上述缓释型长效气体脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将上述重量份的氧化锆、滑石、凹凸棒土、硅藻土、羟丙基纤维素、硼酸钙、石英砂、交联聚维酮粉碎，然后用300～400目的筛子过筛混合均匀；步骤二、将上述重量份的天然树脂和水玻璃加入步骤一制得的混合物中，升温至45～50℃再搅拌均匀，然后通过圆柱状模具压制成圆柱形固体，并于80～90℃温度下烘干；步骤三、将活性组分溶于浓度为5％的稀盐酸溶液中，并调节ph值至3～4，然后将步骤二制得的圆柱形固体浸泡到含有活性组分的稀盐酸溶液18～22小时；步骤四、将步骤三中浸泡后的圆柱形固体自然风干，然后用玻璃外壳将圆柱形固体密封包裹起来，并置于350～450℃下焙烧2～3小时，焙烧过程中均匀转动圆柱形固体以使受热均匀，焙烧完成后敲碎玻璃外壳；步骤五、将步骤四中经过焙烧的圆柱形固体置于氢气或一氧化碳的气氛中还原，气体流速为250ml/s，同时逐步提升气体温度从室温至100～120℃，还原时间为5.5～6小时。优选的是，步骤二中使用圆柱形模具进行压制的压力在1.2～1.5mpa。优选的是，步骤三中圆柱形固体的浸泡过程还可采用虹吸牵引过程完成，具体方法为：将含有活性组分的稀盐酸溶液分装至两个水槽中，一个水槽的高度高于另一个水槽的高度，两水槽间通过一u形管倒置形成连通，将圆柱形固体置于所述u形管的竖直管内，再将u形管内充满含有活性组分的稀盐酸溶液以形成虹吸作用。优选的是，所述u形管的竖直管管径与圆柱形固体的截面直径相同。本发明至少包括以下有益效果：1、加入天然树脂、水玻璃等成分能固定住氧化锆、滑石、凹凸棒土、硅藻土等粘土的外形，确保在脱氧剂制作过程中不会破损，而且氧化锆焙烧后机械强度高，同时还能保证载体的孔隙率不会因为压制或焙烧加工产生较大变化。2、交联聚维酮、羟丙基纤维素和活性成分能良好的配合，起到长久持续的脱氧效果，同时还避免锰氧化物在被还原后又快速被空气中的氧气氧化，降低脱氧容量的缺点。3、通过添加钇、钕元素以保护锰不被氨氮或其他气体所毒化，降低脱氧效果，以延长脱氧剂的使用寿命。4、在进行脱氧剂还原预处理时，产生的骤然升温会将热量传递给一些低熔点物质，以保护粘土形成的多孔骨架不被高温作用而粉化，同时脱氧剂保持的高孔隙率也能快速将高温传导到空气中。5、通过盐酸气雾的微腐蚀处理能增加载体形成的圆柱形固体的孔隙率，吸附更多的过性成分，从而提高脱氧效果。6、在活性成分中添加铬能进一步增加脱氧剂的脱氧效果和使用的温度宽度。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。<实施例1>：一种缓释型长效气体脱氧剂，包括按重量百分比计算70％的载体和30％的活性组分，其中，载体包括以重量计份的如下原料：43份氧化锆、22份滑石、18份凹凸棒土、15份硅藻土、6份羟丙基纤维素、16份天然树脂、26份交联聚维酮、11份硼酸钙、5份石英砂、7份水玻璃，活性组分包括按摩尔比组成的如下原料：mno2：zno：tio2：y2o3：nd2o3：cro3＝1：0.65：0.2：0.12：0.25：0.33。上述缓释型长效气体脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将上述重量份的氧化锆、滑石、凹凸棒土、硅藻土、羟丙基纤维素、硼酸钙、石英砂、交联聚维酮粉碎，然后用300目的筛子过筛混合均匀；步骤二、将上述重量份的天然树脂和水玻璃加入步骤一制得的混合物中，升温至45℃再搅拌均匀，然后通过圆柱状模具压制成圆柱形固体，压制的压力在1.2mpa，并于80℃温度下烘干，再将圆柱形固体置于盐酸气雾中进行表面微腐蚀处理；步骤三、将活性组分溶于浓度为5％的稀盐酸溶液中，并调节ph值至3，然后将步骤二制得的圆柱形固体浸泡到含有活性组分的稀盐酸溶液18小时，浸泡过程采用虹吸牵引过程完成，具体方法为：将含有活性组分的稀盐酸溶液分装至两个水槽中，一个水槽的高度高于另一个水槽的高度，两水槽间通过一u形管倒置形成连通，将圆柱形固体置于所述u形管的竖直管内，再将u形管内充满含有活性组分的稀盐酸溶液以形成虹吸作用，使含有活性组分的稀盐酸溶液慢慢渗透入圆柱形固体的孔隙内，其中，所述u形管的竖直管内径与圆柱形固体的截面直径相同；步骤四、将步骤三中浸泡后的圆柱形固体自然风干，然后用玻璃外壳将圆柱形固体密封包裹起来，并置于350℃下焙烧2小时，焙烧过程中均匀转动圆柱形固体以使受热均匀，焙烧完成后敲碎玻璃外壳；步骤五、将步骤四中经过焙烧的圆柱形固体置于氢气或一氧化碳的气氛中还原，气体流速为250ml/s，同时逐步提升气体温度从室温至100℃，还原时间为5.5小时。<实施例2>：一种缓释型长效气体脱氧剂，包括按重量百分比计算70％的载体和30％的活性组分，其中，载体包括以重量计份的如下原料：55份氧化锆、25份滑石、21份凹凸棒土、19份硅藻土、10份羟丙基纤维素、20份天然树脂、31份交联聚维酮、17份硼酸钙、8份石英砂、11份水玻璃，活性组分包括按摩尔比组成的如下原料：mno2：zno：tio2：y2o3：nd2o3：cro3＝1：0.75：0.4：0.2：0.3：0.4。上述缓释型长效气体脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将上述重量份的氧化锆、滑石、凹凸棒土、硅藻土、羟丙基纤维素、硼酸钙、石英砂、交联聚维酮粉碎，然后用400目的筛子过筛混合均匀；步骤二、将上述重量份的天然树脂和水玻璃加入步骤一制得的混合物中，升温至50℃再搅拌均匀，然后通过圆柱状模具压制成圆柱形固体，压制的压力在1.5mpa，并于90℃温度下烘干，再将圆柱形固体置于盐酸气雾中进行表面微腐蚀处理；步骤三、将活性组分溶于浓度为5％的稀盐酸溶液中，并调节ph值至4，然后将步骤二制得的圆柱形固体浸泡到含有活性组分的稀盐酸溶液22小时，浸泡过程采用虹吸牵引过程完成，具体方法为：将含有活性组分的稀盐酸溶液分装至两个水槽中，一个水槽的高度高于另一个水槽的高度，两水槽间通过一u形管倒置形成连通，将圆柱形固体置于所述u形管的竖直管内，再将u形管内充满含有活性组分的稀盐酸溶液以形成虹吸作用，使含有活性组分的稀盐酸溶液慢慢渗透入圆柱形固体的孔隙内，其中，所述u形管的竖直管内径与圆柱形固体的截面直径相同；步骤四、将步骤三中浸泡后的圆柱形固体自然风干，然后用玻璃外壳将圆柱形固体密封包裹起来，并置于450℃下焙烧3小时，焙烧过程中均匀转动圆柱形固体以使受热均匀，焙烧完成后敲碎玻璃外壳；步骤五、将步骤四中经过焙烧的圆柱形固体置于氢气或一氧化碳的气氛中还原，气体流速为250ml/s，同时逐步提升气体温度从室温至120℃，还原时间为6小时。<实施例3>：一种缓释型长效气体脱氧剂，包括按重量百分比计算70％的载体和30％的活性组分，其中，载体包括以重量计份的如下原料：49份氧化锆、23.5份滑石、19.5份凹凸棒土、17份硅藻土、8份羟丙基纤维素、18份天然树脂、28.5份交联聚维酮、14份硼酸钙、6.5份石英砂、9份水玻璃，活性组分包括按摩尔比组成的如下原料：mno2：zno：tio2：y2o3：nd2o3：cro3＝1：0.7：0.3：0.16：0.27：0.36。上述缓释型长效气体脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将上述重量份的氧化锆、滑石、凹凸棒土、硅藻土、羟丙基纤维素、硼酸钙、石英砂、交联聚维酮粉碎，然后用350目的筛子过筛混合均匀；步骤二、将上述重量份的天然树脂和水玻璃加入步骤一制得的混合物中，升温至48℃再搅拌均匀，然后通过圆柱状模具压制成圆柱形固体，压制的压力在1.35mpa，并于85℃温度下烘干，再将圆柱形固体置于盐酸气雾中进行表面微腐蚀处理；步骤三、将活性组分溶于浓度为5％的稀盐酸溶液中，并调节ph值至3.5，然后将步骤二制得的圆柱形固体浸泡到含有活性组分的稀盐酸溶液20小时，浸泡过程采用虹吸牵引过程完成，具体方法为：将含有活性组分的稀盐酸溶液分装至两个水槽中，一个水槽的高度高于另一个水槽的高度，两水槽间通过一u形管倒置形成连通，将圆柱形固体置于所述u形管的竖直管内，再将u形管内充满含有活性组分的稀盐酸溶液以形成虹吸作用，使含有活性组分的稀盐酸溶液慢慢渗透入圆柱形固体的孔隙内，其中，所述u形管的竖直管内径与圆柱形固体的截面直径相同；步骤四、将步骤三中浸泡后的圆柱形固体自然风干，然后用玻璃外壳将圆柱形固体密封包裹起来，并置于410℃下焙烧2.5小时，焙烧过程中均匀转动圆柱形固体以使受热均匀，焙烧完成后敲碎玻璃外壳；步骤五、将步骤四中经过焙烧的圆柱形固体置于氢气或一氧化碳的气氛中还原，气体流速为250ml/s，同时逐步提升气体温度从室温至110℃，还原时间为5.8小时。<对比例1>：一种锰系脱氧剂，其成分与实施例3相同，只是不含氧化锆、天然树脂、水玻璃，制备方法也与实施例3的相同。<对比例2>：一种锰系脱氧剂，其成分与实施例3相同，只是不含y2o3、nd2o3、cro3，制备方法也与实施例3的相同。分别测试实施例1～3和对比例1～2的脱氧效果，测试气体由体积百分比占70％的h2、20％的n2、5.8％的co、4％的so2以及0.2％的o2组成，测试条件为5atm、室温、5000hr-1，同时对实施例1～3和对比例的机械强度进行测量，结果见表1。表1、脱氧剂的脱氧能力和机械强度对比表实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2机械强度14kg/cm213kg/cm216kg/cm24.2kg/cm213kg/cm2脱氧深度0.07ppm0.08ppm0.01ppm0.1ppm1ppm脱氧容量55ml/g59ml/g62ml/g56ml/g30ml/g从表1可以看出，实施例1～3中脱氧剂的机械强度明显比对比例1中的效果要好，脱氧深度和脱氧容量明显比对比例2中的效果要好。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。当前第1页12