氧检测剂组合物、使用了它的成形体、片材、脱氧剂用包装材料、脱氧剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧检测剂组合物、使用了它的成形体、片材、脱氧剂用包装材料、脱氧 剂。
【背景技术】
[0002] 以往，提出了利用了因氧化还原而可逆地变色的有机色素的氧检测剂。市售的氧 检测剂(例如，商品名"Ageless Eye"、三菱瓦斯化学株式会社制)是简便地以颜色变化显示 透明的包装容器内的氧浓度为不足0.1体积％的脱氧状态的功能制品，与脱氧剂一同被用 于食品的鲜度保持、医疗药品的品质保持等。以往的氧检测剂大多通过组合使用氧化还原 色素和适当的还原剂来目视判断体系内的氧的有无。
[0003] 以往的氧检测剂中，作为氧化还原色素使用亚甲蓝为代表的有机染料，但这些有 机染料根据使用条件有时会引起向包装材料等的转印、污染。关于此，例如，专利文献1提出 了将包含亚甲蓝的氧检测剂组合物与环状烯烃共聚物层叠而成的氧指示剂。专利文献2公 开了使亚甲蓝浸渍于层状硅酸盐而成的氧检测剂组合物。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2008-096375号公报 [0007] 专利文献2:日本特开2004-045365号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 但是，专利文献1、2的氧检测剂组合物使用有机染料作为氧化还原色素，因此氧检 测剂组合物由于加热灭菌处理等而曝露于高温的环境时，存在有机染料溶出而污染包装材 料等之类的问题。由此，有时误认氧检测剂的色彩、或损害美观。
[0010] 本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供即使由于加热灭菌处理等而曝露 于高温的环境时，也能够抑制氧化还原色素的溶出的氧检测剂组合物。
[0011]用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等研究解决上述课题的方法，结果发现通过使用无机物作为氧化还原色 素，即使曝露于高温的环境也能抑制氧化还原色素的溶出，从而完成本发明。
[0013] 即，本发明如以下所示。
[0014] <1>
[0015] -种氧检测剂组合物，其含有氧化还原色素和还原剂，
[0016]前述氧化还原色素为无机物。
[0017] <2>
[0018]根据〈1>所述的氧检测剂组合物，其中，前述氧化还原色素在20°C下于水中的溶解 度为lmg/100g-H2〇以下。
[0019] <3>
[0020] 根据〈1>或〈2>所述的氧检测剂组合物，其中，前述氧化还原色素为普鲁士蓝。
[0021] <4>
[0022] 根据〈1>~〈3>中任一项所述的氧检测剂组合物，其还含有碱性物质。
[0023] <5>
[0024] 根据〈1>~〈4>中任一项所述的氧检测剂组合物，其还含有钠盐和/或钠离子。
[0025] <6>
[0026] 根据〈1>~〈5>中任一项所述的氧检测剂组合物，其还含有载体。
[0027] <7>
[0028] -种成形体，其包含〈1>~〈6>中任一项所述的氧检测剂组合物。
[0029] <8>
[0030] 一种片材，其包含〈1>~〈6>中任一项所述的氧检测剂组合物。
[0031] <9>
[0032] -种脱氧剂用包装材料，其包含〈7>所述的成形体或〈8>所述的片材。
[0033] <1〇>
[0034] -种脱氧剂，其包含:脱氧剂组合物、和
[0035] 包装前述脱氧剂组合物的〈8>所述的脱氧剂用包装材料。
[0036] 发明的效果
[0037] 根据本发明，能够提供即使曝露于高温的环境，也能够抑制氧化还原色素的溶出 的氧检测剂组合物。
【具体实施方式】
[0038] 以下，针对用于实施本发明的方式（以下，简单地称为"本实施方式），详细地进行 说明。需要说明的是，以下的本实施方式是为了说明本发明的例示，本发明不限定于以下的 内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜地变形来实施。
[0039] 本实施方式的氧检测剂组合物含有氧化还原色素和还原剂，所述氧化还原色素为 无机物。通过将作为无机物的氧化还原色素与还原剂组合使用，即使在高温的环境下也能 够抑制氧化还原色素的溶出。
[0040] 〈氧化还原色素〉
[0041] 氧化还原色素是指在氧化状态和还原状态下可逆地变化色彩的物质。本实施方式 中使用的氧化还原色素，只要是无机物就没有特别限定，优选普鲁士蓝型络合物、更优选普 鲁士蓝。此处所说的无机物是指分子结构内不具有C-C键及C-H键的任一者的物质。
[0042] 作为普鲁士蓝型络合物，例如可列举出包含下述通式（1)表示的化合物（1)的物 质，如后所述普鲁士蓝型络合物可以采取多种形态。
[0043] AxMA[MB(CN)6]y · ZH2O (1)
[0044] (式中，A表示阳离子。MA表示选自由钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、锌、 镧、铕、钆、镥、钡、锶、以及钙组成的组中的1种或2种以上的金属原子。MB表示选自由钒、铬、 钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铂、以及铜组成的组中的1种或2种以上的金属原子。X为0~3的数， y为O · 3~I · 5的数，z为O~30的数。）
[0045] 通式（1)中，一部分氰基(CN)可以被羟基、氨基、硝基、亚硝基、水等取代。化合物 ⑴不一定必需含有阳离子A(例如，参照x = 0)。化合物（1)含有阳离子A时，作为阳离子A，例 如可列举出钾、钠、铯、铷、氢、NH4等，但不限定于这些。化合物（1)也可以进一步含有阴离子 等其它成分。另外，化合物（1)不一定必需含有水(例如，参照z = 0)。另外，普鲁士蓝型络合 物包含化合物(1)即可，例如，也可以含有具有其它结构的络合物等。
[0046] 普鲁士蓝是指包含通式（1)中阳离子A为选自由NH4、K、Na及Fe(II)组成的组中的1 种或2种以上、MA为Fe (III)、MB为Fe (I I)的化合物的物质。本实施方式的氧检测剂组合物 中，氧化还原色素优选为普鲁士蓝。本说明书中，A为NH4的情况下称为普鲁士蓝铵、A为K时 称为普鲁士蓝钾、A为Na时称为普鲁士蓝钠，A为Fe (I I)的时称为六氰合铁酸铁（Iron(I II) hexacyanoferrate(II))〇
[0047] 即，普鲁士蓝也可以指包含下述通式（la)表示的化合物的物质。
[0048] MFe(III)[Fe(II)(CN)6] (la)
[0049] (式中，M 表示 NH4、K、Na、或 Fe(II)。）
[0050] 上述的氧化还原色素可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。另外，它们也可 以包含结晶水。进而，通式（1)中，A、Fe(III)、或一部分Fe(II)可以被其它金属取代，也可以 缺失一部分的Fe(II)。普鲁士蓝也可以使用市售品。它们例如以普鲁士蓝（Prussian Blue)、米洛丽蓝(milori blue)、巴黎蓝(Paris blue)、中国蓝(China blue)等名称销售。 [0051]氧化还原色素优选于水中的溶解性低，具体而言，在20°C下于水中的溶解度优选 为lmg/100g_H2〇以下、更优选为0 · lmg/100g_H2〇以下、进一步优选为0.01mg/100g_H2〇以下。 氧化还原色素在水中的溶解度越低、越能进一步有效地降低由于色素溶出导致的污染风 险。
[0052]就氧化还原色素而言，从提高化学的稳定性、在溶剂中的分散性的观点出发，在对 变色反应不产生妨碍的程度下，可以使用以烷基、有机硅等实施了表面疏水化处理的物质。 另外，氧化还原色素的一次粒径优选为平均粒径1~500nm、更优选为50~100nm。此处所说 的平均粒径是指利用动态光散射法求出的数均粒径。
[0053]〈还原剂〉
[0054] 还原剂只要是能够还原曝露于氧化状态的氧化还原色素的化合物即可