本发明涉及一种电位滴定测定硅钙合金中钙含量的方法，属于化学分析技术领域。
背景技术：
硅钙合金是由硅、钙和铁等元素组成的复合合金，是一种较为理想的复合脱氧剂、脱硫剂。被广泛应用于优质钢、低碳钢、不锈钢等钢种和镍基合金、钛基合金等特殊合金的生产中，并适合作铸铁的孕育剂和球墨铸铁生产中的添加剂。现行硅钙合金中钙含量的检验，主要是采用目视滴定的EDTA络合滴定法测定(GB/T 4700.2-88)，该方法过程繁琐，冒高氯酸烟两次，氨水分离两次，花费时间长，而且溶样过程中使用贵重的铂金皿，检测成本较高。另外，目视滴定法靠人眼观察终点，误差相对较大。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种电位滴定测定硅钙合金中钙含量的方法，简化了溶样分离过程，并采用自动电位滴定仪测定硅钙合金中的钙含量，方法简便、快捷、结果准确。
本发明解决的关键问题是：①怎样简化溶样分离过程，不影响分析结果；②传统的钙离子选择电极价格昂贵，使用条件严苛，使用寿命短，通常只能用半年左右，造成检测成本高。因此，要选择一种使用寿命长的电极代替钙离子选择电极，并优化滴定条件实现对硅钙合金中钙含量的准确测定。
本发明提供了一种电位滴定测定硅钙合金中钙含量的方法，利用自动电位滴定仪，采用铜离子选择电极，实现硅钙合金中钙含量的准确测定；包括以下步骤：
（1）将试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加入硝酸、氢氟酸溶样，高氯酸冒烟；
（2）然后加入氢氧化铵形成沉淀过滤干扰离子，测定滤液；
（3）由于铜离子选择电极具有使用寿命长的优点，利用铜离子选择电极对铜的响应来间接测定钙。
上述电位滴定测定硅钙合金中钙含量的方法，具体包括以下步骤：
1、样品处理：先用钙标准溶液标定EDTA的浓度，然后取0.025 mol/L的CuSO4溶液10 mL于烧杯中，加入10 mL氨性氯化铵缓冲溶液，EDTA滴定CuSO4至终点，记录体积V mL，再取0.025 mol/L的CuSO4溶液10mL于烧杯中，定量加入V mL的EDTA形成1:1的CuEDTA溶液；所述氨性氯化铵缓冲溶液为：称取67.5 g氯化铵溶于水中，加入570 mL密度为0.9g/mL的氢氧化铵，以水稀释至1000 mL，混匀；此溶液pH为 10；
将试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加入硝酸，滴加氢氟酸；边用水冷却边分解，待剧烈反应停止后，再加入10 mL高氯酸，蒸发至冒高氯酸白烟，将其体积浓缩至1 mL；
取下聚四氟乙烯烧杯冷却，加入盐酸，使可溶性盐类溶解；转移到烧杯中，加入水，边搅拌边缓慢加入氢氧化铵至溶液呈黄色，加热煮沸5 min后以定量滤纸过滤，滤液盛于烧杯中；滤纸上的沉淀用硝酸铵洗涤数次，再用50-70℃温水洗净；盛滤液的烧杯中，加入三乙醇胺，加入氨性氯化铵缓冲溶液和配制的CuEDTA，将试样放入电位滴定仪滴定台上，启动已经编辑好的分析程序，确定等当点的参数设置，填入样品编号及试样量，以EDTA标准溶液滴定至终点；随同试料做空白试验；
以每克试样为基准，上述硝酸的用量为：每克试样溶解在100mL硝酸（密度为1.42 g/mL）中，滴加氢氟酸的量为：每克试样使用50mL氢氟酸（密度为1.15 g/mL）；高氯酸的用量为：每克试样使用50mL高氯酸（密度为1.67 g/mL）；盐酸的用量为：每克试样使用100mL盐酸（密度为1.19 g/mL）；三乙醇胺的用量为：50mL（三乙醇胺和水的质量比例为1:3）；氨性氯化铵缓冲溶液的用量为：100mL；CuEDTA的用量：10mL；
2、滴定模式的选择
855电位滴定仪的滴定模式主要有两种：MET-等量滴定模式：滴定液增量人为设定，滴定过程按所设定的增量向等当点推进，直至找到等当点。该模式特别适合化学动力弱的反应，非水体系和弱电解质体系的滴定。DET-动态滴定模式：滴定液增量随滴定曲线的变化而变化，滴定速度开始时较快，但随着接近等当点而自动放缓，直至找到等当点。该模式可找到极小的突跃，自动测定pK值，适合大多数水相体系滴定。选用两种滴定模式分别滴定硅钙合金标准样品GSB03-2197-2008，钙含量为25.07%，两种滴定模式各滴定5次，分析结果显示：采用MET模式测定结果比较准确，所以选择MET滴定模式。
3、滴定终点的判断
“等当点识别标准值”即△E/△V高于预设值即为滴定终点。为了防止各种伪终点被误认为是滴定终点，考察了影响终点判断的多种因素。在本滴定体系下，“等当点识别标准”是主要影响参数，过低容易出现不到终点而停止滴定的情况；过高，容易出现到了终点而不停止滴定的情况。经过多次测试，确定了终点参数设定如下：
信号漂移值：50 mv/min；
预加体积：10mL；
到达等当点后加的体积：2mL；
吸液速度：最大值
带体积窗口评估下限：11 mL
带体积窗口评估上限：100mL。
上述终点参数的设定，从保护仪器的角度出发，停止体积一般为100.00mL；意指如果电位滴定仪没有找到突跃，滴定到100.00mL即停止，不会无止尽的滴定下去使溶液溢出。
本发明的原理：由于Cu EDTA具有较高的络合常数（logK=18.8），因此溶液中只有极少量的游离Cu2+存在。
Cu EDTA=Cu2++ EDTA2-
将1 mL 配制的Cu EDTA加入到有氨性氯化铵缓冲溶液的试样中，高浓度Ca2+的存在，使得反应向右进行，
Ca2++ CuEDTA=Cu2++ CaEDTA
游离Cu2+浓度增加，铜离子选择电极出现响应。随着EDTA的加入，Ca2+与EDTA反应达到平衡，Cu2+开始与EDTA络合，接近终点，电位突降，产生突跃。由于事先加入的Cu EDTA释放的EDTA 与最后Cu2+与EDTA络合消耗的EDTA等量，相互抵消，所以消耗EDTA的体积即是滴定Ca2+的体积，Cu EDTA只起到指示电极响应的作用。
本发明的有益效果：
（1）简化溶样分离过程，避免使用贵重的铂金皿：试样采用硝酸(浓)-氢氟酸溶解，高氯酸冒烟一次，氨水分离一次，与国标GB/T 4700.2-1988相比，简化了溶样分离过程，但溶样效果一致；
（2）缩短分析周期，降低分析成本：试剂使用量减半，分析周期由1天缩短为3小时；
（3）根据自动电位滴定仪利用电位突跃自动判定终点，减小人为判定终点带来的误差，提高了分析结果的精密度和准确度。
（4）根据硅钙合金中不含镁元素的特性，使用铜离子选择电极代替钙离子选择电极，延长了电极的使用寿命，节约了分析成本。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例：
取硅钙合金标准样品GSB03-2197-2008、GSBH12002-90进行测试。
具体包括以下步骤：
1、样品处理：先用钙标准溶液标定EDTA的浓度，然后取0.025 mol/L的CuSO4溶液10 mL于烧杯中，加入10 mL 氨性氯化铵缓冲溶液，EDTA滴定CuSO4至终点，记录体积V mL，再取0.025 mol/L的CuSO4溶液10mL于烧杯中，定量加入V mL的EDTA形成1:1的CuEDTA溶液。
分别称取0.1000 g试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL硝酸，滴加约5 mL氢氟酸。边用水冷却边分解，待剧烈反应停止后，再加入10 mL高氯酸，蒸发至冒高氯酸白烟，将其体积浓缩至约1 mL。
取下聚四氟乙烯烧杯冷却，加入10 mL盐酸，使可溶性盐类溶解。转移到400 mL烧杯中，加入200 mL水，边搅拌边缓慢加入氢氧化铵至溶液呈黄色，加热煮沸5 min后以定量滤纸过滤，滤液盛于300 mL烧杯中。滤纸上沉淀用硝酸铵洗涤数次，再用温水洗净。盛滤液的烧杯中，加入5 mL（1+3）的三乙醇胺，加入10 mL 氨性氯化铵缓冲溶液，1 mL配制的CuEDTA，将试样放入电位滴定仪滴定台上，启动已经编辑好的分析程序，填入样品编号及试样量，以EDTA标准溶液滴定至终点。随同试料做空白试验。
2、 结果比对
两种方法分别测定硅钙合金标准样品GSB03-2197-2008和GSBH12002-90中钙含量，结果见表1。
表1不同方法测定结果（%）
表1结果表明，国标溶样：以铂金皿、硝酸(1+1)-氢氟酸溶解，高氯酸两次冒烟，氨水分离两次，虽然标准，但过程繁琐，花费时间长。改进后的溶样：以聚四氟乙烯烧杯、硝酸(浓)-氢氟酸溶解，高氯酸冒烟至体积浓缩至1 mL左右，氨水分离一次，过程较为简单，结果准确度高。对比后可以看出改进后效果达到与国标等同的溶样效果，却避免了使用贵重的铂金皿，简化了溶样分离过程，选择更为简单、方便、省时的文献溶样方案。
3、滴定模式的选择
855电位滴定仪的滴定模式主要有两种：MET-等量滴定模式：滴定液增量人为设定，滴定过程按所设定的增量向等当点推进，直至找到等当点。该模式特别适合化学动力弱的反应，非水体系和弱电解质体系的滴定。DET-动态滴定模式：滴定液增量随滴定曲线的变化而变化，滴定速度开始时较快，但随着接近等当点而自动放缓，直至找到等当点。该模式可找到极小的突跃，自动测定pK值，适合大多数水相体系滴定。选用两种滴定模式分别滴定硅钙合金标准样品GSB03-2197-2008，钙含量为25.07%，两种滴定模式各滴定5次，分析结果如表2所示。
表2 两种滴定模式结果与时间对比
由表2可以看出，MET模式测定结果比较准确，所以选择MET滴定模式。
4、滴定终点的判断
“等当点识别标准值”即△E/△V高于预设值即为滴定终点。为了防止各种伪终点被误认为是滴定终点，考察了影响终点判断的多种因素。在本滴定体系下，“等当点识别标准”是主要影响参数，过低容易出现不到终点而停止滴定的情况；过高，容易出现到了终点而不停止滴定的情况。经过多次测试，确定了终点参数设定如表3所示。
表3 等当点识别参数
5、精密度和准确度验证
按试验方法，测定硅钙合金标准样品GSB03-2197-2008、GSBH12002-90各9次，结果如下。
表4 精密度和准确度结果 (n=11)
从以上精密度和准确度试验可以看出：本方法适合于硅钙合金中钙元素含量的测定，精密度和准确度较好，采用标准样品验证，能满足生产检验的要求。
6、样品分析
选择3个试样（硅钙合金标准样品GSB03-2197-2008、GSBH12002-90和一个生产样品1#试样），用自动电位滴定法进行测定，与手动滴定法结果进行比对，结果见表5。
表5 分析结果比对 w/%
从表5中可以看出，电位滴定法的测试结果与手动滴定法接近。