利用负载型氧化钙除水剂去除苯甲醚中水分的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种去除苯甲酸中水分的方法，特别是设及一种利用负载型氧化巧除 水剂去除苯甲酸中水分的方法。
【背景技术】
[0002] 苯甲酸是一种重要的有机物，可用作溶剂、香料、驱虫剂等。目前，苯甲酸广泛作 为工业上=氣化棚化学交换精馈法生产棚1° (B")中的络合剂使用。该方法借助=氣化棚 (BFs巧络合剂形成络合体进行生产6"。在低溫条件下，BFs均能与苯甲酸发生络合反应，而 随着溫度的升高，Bi中3更容易从苯甲酸=氣化棚络合物中裂解中分离，因此通过化学精馈 法能让Bi中3在苯甲酸中富集起来，起到分离B 1°的目的。对于其他酸类做络合剂生产B 1°的 方法中，交换精馈都需要在真空条件下进行，对生产条件要求严格，能耗较大，同时不能妥 善解决络合物的分离问题。当使用苯甲酸做络合剂时，交换精馈可W在常溫、常压下进行， 极大地降低了能耗，因此该方法为目前工业上生产B"的优选方法。然而，苯甲酸中含有的 微量水，将会对该反应产生极大影响： 因为BFs能够与苯甲酸中的微量水反应，生成H 3BO3和HF,如方程式（1)所示： BFs + 抓2〇 ~^ + 3HF??????????????????????????????????????????????????????????????? (1) 在高溫条件下，在BF3作为催化剂的前提下，HF能够与苯甲酸发生如下一系列副反应：
如方程式（2)所示，BFs与水反应生成的HF又能够和苯甲酸发生反应，生成苯酪和CHsF, 而C&F在BFs作为催化剂存在的条件下与苯甲酸(方程式3)或者苯酪(方程式4)发生取代 反应，生成多种邻位或者间位和对位的甲基苯甲酸或者甲基苯酪，同时释放出HF,又再次循 环（2)- (4)反应。生成的苯酪或者甲基苯酪与BFs的络合能力远强于苯甲酸，且络合产物 粘度高，很难裂解，导致反应无法继续进行。
[0003] 氨氣酸和氣棚酸都有强腐蚀性，对系统设备影响极大，因此要保证整个工序中水 含量尽可能低。在棚同位素分离的过程中，水的主要来源是络合剂苯甲酸中含有的微量水， 所W苯甲酸中微量水的脱除对B"的生产能否成功起着决定性的作用。
[0004] 目前，商业上的苯甲酸大多含水量在300 ppm W上，而含水量低于100 ppm的苯甲 酸价格较高，因此发明除去苯甲酸中微量水的方法具有较高经济价值。据文献报道目前去 除有机物中微量水的方法主要有=种：1、气提法；2、膜分离法；3、吸附法。据文献记载气提 法主要是W氮气气提，气提后苯甲酸中含水量为30 ppm。但是，气提过程中苯甲酸损失严 重，而且能耗大；W 3A、4A分子筛为吸附剂，经吸附后苯甲酸含水量在25 ppm左右，该方法 不能保证苯甲酸中的水含量低于20 ppm ;膜分离法在苯甲酸除水领域尚未有文献记载，文 献报道用中空纤维膜分离法制备无水乙醇，所得乙醇产品中水含量高达2000 ppm,除水效 果不佳。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种利用负载型氧化巧除水剂去除苯甲酸中水分的方法， 该方法解决苯甲酸中的微量水对棚同位素分离工业化生产过程中的瓶颈问题，同时解决氧 化巧除水过程中外表面生成糊状氨氧化巧产物，覆盖氧化巧，并阻止除水反应继续进行的 影响，提局氧化巧除水效率。
[0006] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的： 利用负载型氧化巧除水剂去除苯甲酸中水分的方法，所述方法包括W下过程：把负载 型的氧化巧除水剂装入固定床反应器中，用高压累累入含有微量水的苯甲酸液体，控制反 应溫度25-160 °C反应；利用化0 + &0 = Ca(OH)2化学反应，最终得到无水的苯甲酸溶液； 原料中苯甲酸含量为70%-99%;负载型氧化巧除水剂中氧化巧质量分数为5%-30%。
[0007] 所述利用负载型氧化巧除水剂去除苯甲酸中水分的方法，所述负载型的氧化巧除 水剂直径1. 5-2. 9 mm;优选负载型除水剂氧化巧质量分数为10%-20%。
[0008] 所述利用负载型氧化巧除水剂去除苯甲酸中水分的方法，所述负载型的氧化巧除 水剂均采用高溫赔烧法制备。
[0009] 所述利用负载型氧化巧除水剂去除苯甲酸中水分的方法，所述负载型的氧化巧除 水剂其载体为氧化侣或氧化娃；氧化侣负载型的除水剂制备时，氨氧化侣固体烘干溫度在 100-140 °C，干燥装置为干燥箱，粉碎至300目W下。
[0010] 所述利用负载型氧化巧除水剂去除苯甲酸中水分的方法，所述氧化侣负载型的除 水剂制备时，赔烧条件为380-1000 °C的惰性气氛，赔烧方式为与粉碎至200目W下的氧化 巧粉末混合赔烧，赔烧装置为马弗炉。
[0011] 所述利用负载型氧化巧除水剂去除苯甲酸中水分的方法，所述所述氧化侣负载型 的除水剂制备时，赔烧时间为10 h。
[0012] 所述利用负载型氧化巧除水剂去除苯甲酸中水分的方法，样品研磨成粉状后，用 成球机滚动成型。
[0013] 所述利用负载型氧化巧除水剂去除苯甲酸中水分的方法，所述氧化娃负载型的除 水剂制备时，在碱性条件下利用溶胶-凝胶法W高纯娃粉为原料制备娃溶胶；氧化娃负载 型的除水剂制备时，干燥箱溫度保持在80 °C，干燥娃溶胶10-15 h。
[0014] 所述利用负载型氧化巧除水剂去除苯甲酸中水分的方法，所述氧化娃负载型的除 水剂制备时，赔烧条件为600 °C的惰性气氛，赔烧方式为与粉碎至200目W下的氧化巧粉 末混合赔烧，赔烧装置为马弗炉；氧化娃负载型的除水剂制备时，赔烧时间为10 h。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0016] 利用方程式（5)，CaO与&0发生化学反应，而不与苯甲酸发生反应，除去苯甲酸中 微量的水。由于CaO与&0发生的化学十分剧烈，极微量的水也可W全部和CaO发生反应， 达到苯甲酸中水含量低于10 ppm的效果。
[0017] CaO+ &0 =Ca(OH)Z...............................................................巧） 上述方法在实验过程中除水效果理想，但由于生成糊状氨氧化巧会覆盖于氧化巧表 面，阻断其继续与水反应，降低了氧化巧的使用效率，除水效果不佳。该发明利用大比表面、 多孔的二氧化娃W及=氧化二侣为载体，制备负载型氧化巧除水剂。使生成的氨氧化巧可 W吸附在载体的孔道内，从而优化了氧化巧除水过程。
[001引具体实例： 1.所使用的原料为氧化巧固体，工业用苯甲酸，氮气，氨氧化侣固体，高纯娃粉，惰性 气体。采用固定床反应器，高压平流累，马福炉，盘式成球机，干燥箱，卡尔费休微量水分测 定仪（SF101型，灵敏度0. 1 Ug肥0,测量范围：0. 1 ug-200 mg &0)等。
[0019] 2.除水剂的制备：在碱性条件下利用溶胶-凝胶法W高纯娃粉为原料制备娃溶 胶。取350 ml运种硅胶放入干燥箱，调节干燥箱溫度，使干燥箱溫度保持在80 °C。干燥娃 溶胶10-15 h，待娃溶胶失水凝结成块后取约50 g的失水凝结成块的娃溶胶置于马福炉， 在惰性气氛下与粉碎至200目W下的氧化巧粉末混合，在600 °C赔烧10个小时，自然冷却 后，将烧制成的样品取出，并将样品研磨成粉状，用成球机滚动成型至直径1.5-2. 9 mm。制 得氧化巧质量分数为5-30 %的W二氧化娃为负载的氧化巧除水剂。
[0020] 3.氨氧化侣固体烘干溫度在100-140 °C，并粉碎至300目W下，将氨氧化侣粉末 加入马福炉，在惰性气氛下与粉碎至