本发明属于碳点复合材料技术领域，具体涉及一种含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳元素是自然界中与人类最密切相关、最重要的元素之一，随着科技的快速发展，碳材料的结构也进入纳米尺度，通过调控碳材料的尺寸和表面化学性质，新型碳纳米材料主要呈现以下几种形式：富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米金刚石、石墨烯和碳点。
碳点是一种新型的荧光碳纳米材料，碳点是指至少在一个维度上尺寸小于10nm且具有荧光性能的碳颗粒，可为聚合点、石墨烯量子点和碳纳米点，碳点具有嘲笑的尺寸，良好的发光性能，很好的生物相容性和光诱导电荷转移特性，因此在环境领域、能源转换、生物医药以及符合材料等相关领域都有很好的应用前景。
中国专利cn105754594a公开的一种荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料及其制备与应用，在硅烷偶联剂中加入无水柠檬酸，恒温反应纯化得到硅烷功能化荧光碳量子点，再将介孔分子筛mcm-41，mcm-48，sba-15和zsm-5中的至少一种与硅烷功能化荧光碳量子点再常温下搅拌反应，纯化，得到荧光碳点/介孔分子筛复合发光材料，该复合发光材料对氧气敏感，可作为氧气传感器。中国专利cn104356430b公开的一种碳点/壳聚糖原位复合材料的制备方法，将壳聚糖溶液微波处理后，加入蒸馏水，调节ph得到碳点/壳聚糖原位复合物，再经流延成膜或者电沉积得到碳点/壳聚糖复合涂层材料。由上述现有技术，碳点材料的复合材料多在生物器件领域应用，在碳点材料及其复合材料在环境中的应用并不显著。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料及其制备方法，通过常压微等离子体放电处理和溶胶凝胶技术，制备得到附着二氧化钛的孔道结构的碳点/介孔二氧化硅复合材料，本发明制备方法简单，效率高，能耗低，制备的复合材料具有荧光，可用于重金属离子吸附催化领域，尤其对铀酰离子的吸附催化效果佳。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料，所述含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料包括碳点/介孔二氧化硅复合材料和纳米二氧化钛粒子，所述碳点/介孔二氧化硅复合材料具有孔道结构，所述纳米二氧化钛粒子附着于碳点/介孔二氧化硅复合材料表面。
本发明还提供一种含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将介孔二氧化硅与含有柠檬酸和乙二胺的溶液混合，超声分散得到悬浊液；
(2)将步骤(1)制备的悬浊液置于反应器中，进行常压微等离子体放电处理，保持电流稳定，放电结束后将悬浊液用离心分离，固体洗涤，真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料；
(3)将钛酸四丁酯滴加到乙醇溶液中形成前驱体溶液，加入步骤(2)制备的碳点/介孔二氧化硅复合材料，混合均匀形成混合溶液，在剧烈搅拌情况下，将混合溶液滴加入含冰醋酸的乙醇溶液中，继续搅拌，烘干，得到含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，介孔二氧化硅的浓度为1-10mg/ml。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，柠檬酸与乙二胺的总质量与介孔二氧化硅的质量比为10-150:1，所述柠檬酸与乙二胺的摩尔比为1:0.1-10。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，常压微等离子体放电处理的放电输出电流为2-20ma，优选为10ma，放电稳定持续时间为10-40min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，固体洗涤的方法为：先用去离子水洗涤3-4次后，再用乙醇洗涤2-3次。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，真空干燥的温度为80℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，碳点/介孔二氧化硅复合材料为淡黄色固体粉末。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料中碳点/介孔二氧化硅复合材料与二氧化钛的质量比为1:0.1-0.5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料用于金属离子吸附催化，尤其用于铀酰离子吸附。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料中含有碳点/介孔二氧化硅复合材料与纳米二氧化钛，其中碳点/介孔二氧化硅复合材料采用常压微等离子体放电处理，制备方法简单，可操作性好，效率高，能耗低，制备的碳点/介孔二氧化硅复合材料具有荧光性质，表面具有孔道结构，可以吸附重金属离子，含有的纳米二氧化钛离子附着于碳点/介孔二氧化硅复合材料表面，在赋予材料光催化性能的同时，不堵塞孔道。
(2)本发明制备的含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料的荧光下降的程度和吸附容量之间存在很好的对应关系，有利于实现吸附过程的快速检测，实现可视化操作，尤其对铀酰离子的吸附性能良好，吸附上的铀酰离子也可以很容易洗脱下来，实现铀酰离子的分离回收富集。
(3)本发明制备方法简单，效率高，能耗低，制备的复合材料具有荧光，可用于重金属离子吸附催化领域，可实现可视化监测，尤其对铀酰离子的吸附催化效果佳。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将0.96g柠檬酸、500μl的乙二胺、10ml的去离子水混合，加入30mg的介孔二氧化硅以及50mg硝酸钠，超声分散得到白色悬浊液。
(2)将悬浊液置于h型反应器中，调节氩气气流为60ml/min，两个放电电极分别在h型反应器的正上方，阴极为铂丝电极，阳极为内径180μm氩气管，调节恒流电源的输出电流为10ma，电压为2900v，进行常压微等离子体放电处理，保持放电电流稳定10min，放电结束后将悬浊液用离心分离，固体先用去离子水洗涤3次后，再用乙醇洗涤2次，在80℃下真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料。
(3)将10ml钛酸四丁酯滴加到30ml乙醇溶液中形成前驱体溶液，加入碳点/介孔二氧化硅复合材料，混合均匀形成混合溶液，在剧烈搅拌情况下，将混合溶液滴加入含4ml冰醋酸的35ml乙醇溶液中，滴速为3ml/min，继续搅拌，在80℃下烘干，得到含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料，其中，碳点/介孔二氧化硅复合材料与二氧化钛的质量比为1:0.1。
实施例2：
(1)将0.96g柠檬酸、500μl的乙二胺、10ml的去离子水混合，加入30mg的介孔二氧化硅以及50mg硝酸钠，超声分散得到白色悬浊液。
(2)将悬浊液置于h型反应器中，调节氩气气流为60ml/min，两个放电电极分别在h型反应器的正上方，阴极为铂丝电极，阳极为内径180μm氩气管，调节恒流电源的输出电流为2ma，电压为2900v，进行常压微等离子体放电处理，保持放电电流稳定40min，放电结束后将悬浊液用离心分离，固体先用去离子水洗涤4次后，再用乙醇洗涤3次，在80℃下真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料。
(3)将10ml钛酸四丁酯滴加到35ml乙醇溶液中形成前驱体溶液，加入碳点/介孔二氧化硅复合材料，混合均匀形成混合溶液，在剧烈搅拌情况下，将混合溶液滴加入含4ml冰醋酸的35ml乙醇溶液中，滴速为2.5ml/min，继续搅拌，在80℃下烘干，得到含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料，其中，碳点/介孔二氧化硅复合材料与二氧化钛的质量比为1:0.5。
实施例3：
(1)将0.96g柠檬酸、500μl的乙二胺、10ml的去离子水混合，加入30mg的介孔二氧化硅以及50mg硝酸钠，超声分散得到白色悬浊液。
(2)将悬浊液置于h型反应器中，调节氩气气流为60ml/min，两个放电电极分别在h型反应器的正上方，阴极为铂丝电极，阳极为内径180μm氩气管，调节恒流电源的输出电流为15ma，电压为2900v，进行常压微等离子体放电处理，保持放电电流稳定10min，放电结束后将悬浊液用离心分离，固体先用去离子水洗涤3次后，再用乙醇洗涤3次，在80℃下真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料。
(3)将10ml钛酸四丁酯滴加到30ml乙醇溶液中形成前驱体溶液，加入碳点/介孔二氧化硅复合材料，混合均匀形成混合溶液，在剧烈搅拌情况下，将混合溶液滴加入含4ml冰醋酸的35ml乙醇溶液中，滴速为3ml/min，继续搅拌，在80℃下烘干，得到含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料，其中，碳点/介孔二氧化硅复合材料与二氧化钛的质量比为1:0.3。
实施例4：
(1)将0.96g柠檬酸、500μl的乙二胺、10ml的去离子水混合，加入30mg的介孔二氧化硅以及50mg硝酸钠，超声分散得到白色悬浊液。
(2)将悬浊液置于h型反应器中，调节氩气气流为60ml/min，两个放电电极分别在h型反应器的正上方，阴极为铂丝电极，阳极为内径180μm氩气管，调节恒流电源的输出电流为5ma，电压为2900v，进行常压微等离子体放电处理，保持放电电流稳定20min，放电结束后将悬浊液用离心分离，固体先用去离子水洗涤4次后，再用乙醇洗涤2次，在80℃下真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料。
(3)将10ml钛酸四丁酯滴加到30ml乙醇溶液中形成前驱体溶液，加入碳点/介孔二氧化硅复合材料，混合均匀形成混合溶液，在剧烈搅拌情况下，将混合溶液滴加入含4ml冰醋酸的30ml乙醇溶液中，滴速为1.5ml/min，继续搅拌，在80℃下烘干，得到含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料，其中，碳点/介孔二氧化硅复合材料与二氧化钛的质量比为1:0.2。
实施例5：
(1)将0.96g柠檬酸、500μl的乙二胺、10ml的去离子水混合，加入30mg的介孔二氧化硅以及50mg硝酸钠，超声分散得到白色悬浊液。
(2)将悬浊液置于h型反应器中，调节氩气气流为60ml/min，两个放电电极分别在h型反应器的正上方，阴极为铂丝电极，阳极为内径180μm氩气管，调节恒流电源的输出电流为15ma，电压为2900v，进行常压微等离子体放电处理，保持放电电流稳定25min，放电结束后将悬浊液用离心分离，固体先用去离子水洗涤3次后，再用乙醇洗涤3次，在80℃下真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料。
(3)将10ml钛酸四丁酯滴加到35ml乙醇溶液中形成前驱体溶液，加入碳点/介孔二氧化硅复合材料，混合均匀形成混合溶液，在剧烈搅拌情况下，将混合溶液滴加入含4ml冰醋酸的35ml乙醇溶液中，滴速为2ml/min，继续搅拌，在80℃下烘干，得到含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料，其中，碳点/介孔二氧化硅复合材料与二氧化钛的质量比为1:0.4。
实施例6：
(1)将0.96g柠檬酸、500μl的乙二胺、10ml的去离子水混合，加入30mg的介孔二氧化硅以及50mg硝酸钠，超声分散得到白色悬浊液。
(2)将悬浊液置于h型反应器中，调节氩气气流为60ml/min，两个放电电极分别在h型反应器的正上方，阴极为铂丝电极，阳极为内径180μm氩气管，调节恒流电源的输出电流为5ma，电压为2900v，进行常压微等离子体放电处理，保持放电电流稳定40min，放电结束后将悬浊液用离心分离，固体先用去离子水洗涤3次后，再用乙醇洗涤2次，在80℃下真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料。
(3)将10ml钛酸四丁酯滴加到30ml乙醇溶液中形成前驱体溶液，加入碳点/介孔二氧化硅复合材料，混合均匀形成混合溶液，在剧烈搅拌情况下，将混合溶液滴加入含4ml冰醋酸的30ml乙醇溶液中，滴速为3ml/min，继续搅拌，在80℃下烘干，得到含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料，其中，碳点/介孔二氧化硅复合材料与二氧化钛的质量比为1:0.2。
对比例：
(1)将0.96g柠檬酸、500μl的乙二胺、10ml的去离子水混合，加入30mg的介孔二氧化硅以及50mg硝酸钠，超声分散得到白色悬浊液。
(2)将悬浊液置于h型反应器中，调节氩气气流为60ml/min，两个放电电极分别在h型反应器的正上方，阴极为铂丝电极，阳极为内径180μm氩气管，调节恒流电源的输出电流为10ma，电压为2900v，进行常压微等离子体放电处理，保持放电电流稳定10min，放电结束后将悬浊液用离心分离，固体先用去离子水洗涤3次后，再用乙醇洗涤2次，在80℃下真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料。
(3)将10ml钛酸四丁酯滴加到30ml乙醇溶液中形成前驱体溶液，加入碳点/介孔二氧化硅复合材料，混合均匀形成混合溶液，在剧烈搅拌情况下，将混合溶液滴加入含4ml冰醋酸的35ml乙醇溶液中，滴速为3ml/min，继续搅拌，在80℃下烘干，得到含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料，其中，碳点/介孔二氧化硅复合材料与二氧化钛的质量比为1:0.1。
对比例1：
(1)将0.96g柠檬酸、500μl的乙二胺、10ml的去离子水混合，加入30mg的介孔二氧化硅以及50mg硝酸钠，超声分散得到白色悬浊液。
(2)将悬浊液置于h型反应器中，调节氩气气流为60ml/min，两个放电电极分别在h型反应器的正上方，阴极为铂丝电极，阳极为内径180μm氩气管，调节恒流电源的输出电流为10ma，电压为2900v，进行常压微等离子体放电处理，保持放电电流稳定10min，放电结束后将悬浊液用离心分离，固体先用去离子水洗涤3次后，再用乙醇洗涤2次，在80℃下真空干燥，得到碳点/介孔二氧化硅复合材料。
将实施例1-6制备的含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料、对比例1制备的碳点/介孔二氧化硅复合材料以及介孔二氧化硅置于浓度为100ppm，ph值为3和5的铀酰离子容量中，超声分散5min，得到悬浊液，在空气氛围下，24℃下振荡24h后，用滤膜固液分离，取澄清溶液用分光光度法测溶液中剩余铀酰离子的浓度。
测试1：将实施例1-6制备的含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料、对比例1制备的碳点/介孔二氧化硅复合材料以及介孔二氧化硅置于浓度为100ppm，ph值为3和5的铀酰离子容量中，超声分散5min，得到悬浊液，在空气氛围下，24℃下振荡24h后，用滤膜固液分离，取澄清溶液用分光光度法测溶液中剩余铀酰离子的浓度。
测试2：将实施例1-6制备的含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料、对比例1制备的碳点/介孔二氧化硅复合材料以及介孔二氧化硅置于浓度为100ppm，ph值为3和5的铀酰离子容量中，超声分散5min，得到悬浊液，在空气氛围下，在高压汞灯照射下，24℃下振荡24h后，用滤膜固液分离，取澄清溶液用分光光度法测溶液中剩余铀酰离子的浓度。
经检测，实施例1-6制备的含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料以及对比例1制备的碳点/介孔二氧化硅复合材料以及介孔二氧化硅的的吸附结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的含碳点的二氧化硅/二氧化钛复合材料对铀酰离子具有很好的吸附性，且光催化下吸附性更好，吸附性能优于介孔二氧化硅和碳点/介孔二氧化硅复合材料的吸附性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。