专利名称：含碳的二氧化钛光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于二氧化钛的含碳的光催化剂，其在可见光区是光活性的，以下也称为vlp-TiO2。
本发明还涉及一种制备含碳的二氧化钛(vlp-TiO2)的方法，其在可见光照射下起到光催化剂作用。
光催化的材料是其中在光作用下形成电子-空穴对的半导体，该电子-空穴对在材料表面上产生高度反应性的自由基。二氧化钛是一种这样的半导体。已知，二氧化钛通过紫外线照射可以除去空气和水中的自然和人工杂质，其中通过空气氧被还原，并且杂质被氧化(矿化)为环境友好性的终产物。而且，二氧化钛的表面由于吸收紫外线而成为超亲水性的。镜子和窗上二氧化钛薄膜的抗沉积作用即以此为基础。
二氧化钛的一个严重缺点在于以下事实，只有阳光的紫外线部分，即只有3～4％的光线可以利用，在漫射的自然光线中，完全没有或者只有很弱的催化活性。
为此，人们长期以来就研究对二氧化钛进行修饰，从而也可以利用起光化学作用的阳光的主要部分-约400～约700nm的可见光谱区-来产生所述现象。
使TiO2对于自然光线显示光催化活性的一种途径是掺杂金属离子，如V、Pt、Cr、Fe等。另一种可能性是通过还原Ti4+而在TiO2晶格中产生氧空位。两种发展都需要耗费大的生产技术，如离子植入或等离子体处理。很多专利描述了氮修饰的二氧化钛，其在可见光区照射下有光催化作用(例如EP 1 178 011 A1、EP 1 254 863 A1)。
此外还已知，通过用碳进行修饰，在可见光照射下二氧化钛的光催化活性得以提高。例如JP 11333304 A公开一种二氧化钛，其表面至少部分具有石墨、无定形炭、金刚石类炭或烃的沉淀。EP 0 997 191A1涉及一种二氧化钛，其表面上通过气相沉积而施涂有碳化钛。其中二氧化钛特别含有氮、硫、碳或其他元素作为阴离子的光催化材料例如公开在EP 1 205 244 A1和EP 1 205 245 A1中。这些阴离子位于多晶钛氧化物粒子的氧位置、晶格间位置或者晶粒界面。没有说明材料特性或者催化或物理性质。
还已知，通过用盐酸水解以及随后加热到350℃可以从醇化钛制得二氧化钛，其含有1.0～1.7重量％的碳(C.Lettmann等人，AppliedCatalysis B 32(2001)215)。这里，碳来自钛化合物的配体。
根据另一出版物发现，四氯化钛与四丁基氢氧化铵进行水解，然后在400℃下煅烧一小时，产生含有0.42重量％碳的二氧化钛制品(S.Sakthivel & H.Kisch，Angew.Chem.Int.Ed.42(2003)4908)。在此情况下，碳来自沉淀剂，并多半较均匀地分布在体积中(体积-掺杂)。
已知光催化材料的缺点在于，其制备方法不适合于大工业生产。这些方法或者由于技术原因而不能大规模使用或者是不经济的。此外，在降解有害物质方面，所得产物在λ≥400nm的可见光区内大多表现出不够的光催化活性，只有较小的光诱导引起的亲水性升高。而且，对该产品迄今只是优化其光催化性能。颜色和亮度，即光学性能迄今还没有引起注意。相比之下，在不能忍受或只能忍受较小vlp-TiO2固有颜色的所有领域，如在涂料，特别是在油墨、漆和灰泥中使用时，使用固有颜色较小并且光催化活性较高的很明亮的vlp-TiO2具有优点。
本发明的目的在于，提供一种自然光线活性的并且高效的光催化剂，其基于用碳修饰的二氧化钛，并提供一种制备该催化剂的经济方法。
根据本发明，该目的是通过一种含碳的二氧化钛实现的，其相对于纯二氧化钛，在λ≥400nm(vlp-TiO2)区域具有明显的光吸收，其在5K温度下测得的电子自旋共振谱(ESR)中，在g值为1.97～2.05范围内只有一个明显的信号。该目的还通过一种制备方法实现，该方法中，具有至少50m2/g BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积的钛化合物与含碳的物质密切混合，并且在高至400℃的温度下对混合物进行热处理。本发明其他有利的实施方式在从属权利要求中给出。
产品根据本发明的vlp-TiO2比现有技术描述的类型表现出更高的光催化效率。用波长≥455nm的光照射120分钟，通过确定量的vlp-TiO2所导致的4-氯苯酚降解量用作光催化效率(以下称为″光活性″)的尺度。以下详细描述该测量方法。在所述测量条件下，本发明vlp-TiO2的光活性至少为20％，优选至少40％，尤其是至少50％。
碳含量占TiO2的0.05～4重量％，优选0.05～2.0重量％，特别优选0.3～1.5重量％。碳含量为0.4～0.8重量％时达到最好的结果。
二氧化钛颗粒只在表面层含有碳，因此以下称为″碳修饰的″，与体积掺杂的、根据Sakthivel和Kisch(2003)制得的二氧化钛不同。本发明vlp-TiO2的碳或碳化合物可能首先通过氧共轭键合在TiO2表面上，并可碱洗掉。
该光催化剂可以额外或选择性含有氮和/或硫。与未修饰的TiO2不同，本发明vlp-TiO2吸收波长λ≥400nm的可见光。与吸收率成比例的Kubelka-Munk函数F(R∞)在500nm处约为400nm时值的50％，在600nm处约为400nm处值的20％。
在5K温度测得的本发明vlp-TiO2的电子自旋共振谱(ESR)的特征在于，在g值为2.002～2.004，尤其是2.003时有强信号。在g值为1.97～2.05范围内没有出现其他信号。通过用波长λ≥380nm(没有紫外线的100W卤素灯，冷光过滤器KG5)的光照射而在g约为2.003的信号强度比黑暗下测量的强度增强。
本发明vlp-TiO2的X射线光电子谱(XPS)的特征在于，在285.6eV键能处出现强吸收谱带，以530eV处的O1s-谱带计。
另一特征是，与根据Sakthivel和Kisch(2003)制得的光催化剂不同，vlp-TiO2既没有在X射线光电子谱(XPS)中又没有在红外光谱中表现出碳酸根谱带。
在可见光照射下，vip-TiO2的水接触角约为8°，而来修饰的TiO2显示的接触角约为21°。
该新型光催化剂使得不仅能够用人工的可见光，而且能够用室内漫射的自然光线使有害物质降解。可以用于降解液体或气体中、尤其是水和空气中的杂质和有害物质。
该光催化剂可以有利地以薄层涂敷在不同的载体如玻璃(正常的和镜面的)、木材、纤维、陶瓷、混凝土、建筑材料、SiO2、金属、纸和塑料上。与简单制备一起，由此还公开了在众多领域中的使用可能性，例如在建筑业、陶瓷工业和汽车工业中用于自清洁性的表面，或者在环境技术(空气调节器，用于空气净化和空气消毒的装置，以及水净化装置，尤其是饮用水，例如为了抗菌和抗病毒的目的)中使用。
该光催化剂可以用于室内和室外用的涂层，例如油墨、灰泥、漆和釉料(Lasuren)，用以涂布墙体、灰泥表面、覆盖层、壁纸以及木材表面、金属表面、玻璃表面或陶瓷表面，或者涂布构件，如绝热复合材料系统和悬挂的正面装饰件，以及用于路面和塑料、塑料薄膜、纤维和纸中。该光催化剂还可以用于生产混凝土制件、混凝土-铺路砖、房顶砖、陶瓷、瓷砖、壁纸、织物、耐火砖以及用于室内和室外屋顶和墙壁的辅衬(Verkleidung)件。
通过光诱导的TiO2-表面的亲水性升高还带来其他应用，如卫生领域或者汽车工业和建筑业中的无沉积的镜子和窗。
该光催化剂还适合用于光电池和用以分解水。
以下参照
图1～9详细地描述根据本发明的vlp-TiO2。
图1表示与相对吸收率成比例的Kubelka-Munk函数F(R∞)(任意的单位)，表示未修饰的TiO2和用C修饰的TiO2(vlp-TiO2)作为波长的函数，可以看到，与未修饰的二氧化钛不同，vlp-TiO2吸收可见谱区。F(R∞)值在500nm处约为400nm处值的50％，在600nm处约为400nm处值的20％。
图2表示在黑暗和5K温度下记录的本发明vlp-TiO2(谱A)和根据Sakthivel和Kisch制得的TiO2(谱B)的电子共振谱(ESR)。谱A在g值为2.003时只显示一个明显的信号。谱B除了在g约为2.003时显示的主信号外，在g值为1.97～2.05范围内显示另外三个信号。
图3包括本发明vlp-TiO2(谱A)和已经已知的、根据Sakthivel和Kisch由四氯化钛用四丁基氢氧化铵沉淀的TiO2(谱B)的X射线-光电子谱(XPS)。vlp-TiO2的谱在285.6eV键能处有一个突出的C1s-信号，以530eV处的O1s-吸收谱带计，证实是元素碳。反之，谱B显示在键能为284.5eV处元素碳的C1s-信号，以及在289.4eV和294.8e.V的谱带，说明是碳酸根。相应的IR-谱在1738、1096和798cm-1也有典型的碳酸根谱带。
图4说明vlp-TiO2相对于未修饰的TiO2在通过人工可见光(λ≥455nm)降解4-氯苯酚(作为2.5×10-4M水溶液)时的光催化效率。图显示出，溶液中有机碳(TOCt)的总含量相对于初始值(TOC0)下降。用vlp-TiO2在3小时后完全降解。
图5说明，与未修饰的TiO2相比，vlp-TiO2通过室内漫射的自然光线降解4-氯苯酚(作为2.5×10-4M水溶液)时的光催化效率。图显示出，溶液中有机碳(TOCt)的总含量相对于初始值(TOC0)下降。即使在弱强度的漫射的自然光线(在400～1200nm范围内7～10W/m2)下，vlp-TiO2在六小时内引起80％的降解。即使在强度很弱的漫射的自然光线(1.6到＜1W/m2)下，不同于市购的TiO2光催化剂(Degussa P25，Kemira UV-Titan，Sachtleben Hombikat，Tayca MT-100SA)，vlp-TiO2也表现出明显的光活性。如上所述，测量2.5×10-4M 4-氯苯酚溶液的降解率。
a)光强度1.6W/m2；时间12h
b)光强度＜1W/m2；时间24h
图6说明，与未修饰的TiO2相比，vlp-TiO2通过室内漫射的自然光线降解苯(5体积％)、乙醛(2体积％)和一氧化碳(5体积％)时的光催化效率。使用1升圆底烧瓶作为反应器，配备一个涂有12mg二氧化钛的纸-圆滤器(d＝15cm)。图显示出，大气中有机碳(TOCt)的总含量相对于初始值(TOC0)下降。曲线表明苯、乙醛和一氧化碳被本发明的vlp-TiO2降解以及乙醛被未修饰的TiO2降解。
图7表示vlp-TiO2的X射线粉末衍射图，只有锐钛矿反射。根据Scherrer法计算的晶体尺寸为10nm。
图8表示通过高分辨电子显微镜(HTEM)产生的vlp-TiO2图，带有晶体的晶格线。可以估计晶体尺寸在10nm量级。
图9给出以C/Ti比表示的vlp-TiO2的碳-深度曲线。通过离子轰击(Ar+)和ESCA分析测定。所标出的轰击时间5×103秒相应于深度约5nm。
制备本发明方法从钛化合物出发，该钛化合物以无定形、部分结晶或结晶的钛氧化物或者含水的钛氧化物和/或以钛水合物和/或钛氧水合物的形式存在，以下称为起始钛化合物。
起始钛化合物例如在制备二氧化钛时根据硫酸盐法或根据氯化物法形成。钛水合物或钛氧水合物或偏钛酸例如在水解硫酸氧钛或氯化氧钛时产生。
起始钛化合物可以作为细粒固体存在，或者存在于相应固体含量至少为15重量％的悬浮液中，固体的BET比表面积至少为50m2/g，优选BET约150～350m2/g，尤其是BET为150～250m2/g。
为了工业上使用本发明方法，出于经济上原因，作为起始钛化合物优选来自硫酸盐法的钛水合物。该钛水合物有利地首先通过中和并洗涤而除去粘着的硫酸，使得干燥后固体的硫酸盐含量＜1重量％，以SO3计。
含碳物质的分解温度最高400℃，最好＜350℃，优选＜300℃。证明合适的含碳物质例如是木材、炭黑或活性炭，尤其是有机的碳化合物，如含有至少一个官能团的烃类。官能团可以是OH；CHO；COOH；NHx；SHx；COOR，其中R是烷基或芳基。合适的例如有琥珀酸、甘油或乙二醇。还可以使用糖或其他碳水化合物，同样可使用有机氢氧化铵，尤其是四烷基铵。所述化合物的混合物也是合适的。优选使用水溶性的多元醇，其碳/氧之比约为0.7～1.5，优选约为1，尤其是季戊四醇。该碳化合物可以以固体或溶液或悬浮液进行使用。
有机的碳化合物对起始钛化合物表面应该有尽可能高的亲合性，从而可以与之产生密切结合。
起始钛化合物与有机的碳化合物这样密切混合，使得起始钛化合物表面涂有碳化合物。有机的碳化合物可以物理吸附或化学吸附而存在于起始钛化合物表面上。涂敷起始钛化合物表面可以通过将碳化合物溶于起始钛化合物的悬浮液中或者通过使碳化合物的悬浮液与起始钛化合物的悬浮液混合而实现。同样可以使碳化合物与事先干燥过的粉末状起始钛化合物进行强烈混合。在使用钛水合物情况下，或者，也可以早在将钛水合物制备成水解性溶液时混合该碳化合物。在制得的起始钛化合物和碳化合物的混合物中，碳化合物占起始钛化合物(作为固体)的量为1～40重量％。
如果制成的混合物以悬浮液存在，则在进一步处理前将之干燥为粉末状固体。为此使用已知方法，如喷雾干燥或流化床干燥。
制成的、任选预干燥的混合物在最高400℃的温度下进行热处理。热处理在氧化气氛、优选在空气或氧-空气混合物中进行。此时，有机的碳化合物在起始钛化合物表面上发生分解，并释放H2O、CO2和CO。虽然热处理在(非连续)分批操作中也可以例如在市购的实验室烘箱中进行，但出于经济上原因，优选可以以确定的温度特征进行的连续工艺。作为连续方法可以考虑可实现相应温度特征和必要保留时间的所有方法。特别合适的设备是间接和直接加热的回转炉。也可以使用连续运行的流化床反应器、流化床干燥器和加热的犁铲式混合器。所述后三种装置也可以以非连续运行方式运行。
优选这样进行热处理，使得形成碳含量为0.05～4.0重量％，优选0.05～2.0重量％，特别优选0.3～1.5重量％，尤其是0.4～0.8重量％的产物(vlp-TiO2)。在热处理过程中，颜色变化从白色到灰色，然后到米色。终产物显示出米色到浅灰黄色。特征在于，在表面层的无定形和多晶范围内以及在表面本身可检测到碳。产物在可见光中是光活性的。
热处理后，用已知方法使产物去团聚，例如在棒磨机、喷射式磨机或反喷射式磨机。对于粉末状预干燥的混合物而言，热处理多数情况下导致无团聚物的产物，其无需进一步研磨。要达到的粒细度取决于起始钛化合物的粒径。产物的粒细度或比表面积是非常小的，但与离析物在同一量级。光催化剂要达到的粒细度取决于该光催化剂的使用领域。通常在如TiO2颜料那样的范围内，但也可以在之下或之上。根据BET的比表面积为100～250m2/g，优选130～200m2/g，尤其是130～170m2/g。
实施例借助以下实施例详细地描述本发明，但没有将本发明范围限于此。
实施例1按照硫酸盐法制备含水的钛氧水合物浆状物(35重量％固体)，在室温下用蒸馏水稀释到形成可搅拌的悬浮液。固体含量为20～25％。加入NaOH溶液(36重量％)，直到将pH值调节为6.0～7.0。然后过滤并用蒸馏水洗涤悬浮液，直到以干燥的残留物测得的SO3含量小于1重量％。
以此方式中和并洗涤的钛氧水合物接下来再次用蒸馏水稀释为可搅拌的悬浮液(25％固体)，并加入12重量％的琥珀酸，以固体计。琥珀酸以固体加入悬浮液中，并搅拌悬浮液，直到琥珀酸完全溶解。为了改善琥珀酸的溶解性，将悬浮液加热到约60℃。以此方式配制的悬浮液在表面蒸发器(IR光源)下，在搅拌下进行干燥，直到悬浮液形成浆状物料。该浆状物料然后在实验室干燥箱中在150℃下干燥，直到固体含量＞98％。
将300g干燥的钛氧水合物/琥珀酸混合物细粉碎(例如通过磨和筛子)，并将所得的粉末置于在290℃下实验室烘箱中带盖的石英杯中。间隔1～2小时后将石英杯取出，并再次混合粉末。在实验室烘箱中13～15小时后，粉末颜色由最初的黄色经灰黑色变为灰黄色。最后热处理为vlp-TiO2，碳含量由最初的5～5.5重量％下降到约0.65～0.80重量％。
然后使该光催化剂去团聚，并分析碳含量、光学性质、BET表面积和光活性。
实施例2类似于实施例1的过程进行，区别在于，12重量％季戊四醇作为固体加入钛氧水合物-悬浮液中。
实施例3类似于实施例2的过程进行，区别在于，5重量％季戊四醇作为固体加入钛氧水合物-悬浮液中。
实施例4如实施例1所述，使用5重量％季戊四醇制备钛氧水合物/季戊四醇-悬浮液。与实施例1不同的是，在连续运行的回转炉中对这样得到的悬浮液如下进行热处理该回转炉以逆流方式运行，并经气体燃烧器直接加热。气体燃烧器敞开的火焰由焰管加以保护，因此防止与产物(vip-TiO2)直接接触。加热的炉长度为7m，内径为0.3m。将悬浮液细喷洒在该炉的入口。悬浮液的送料量为40kg/h。炉入口的链式内部构件提供良好涡流，因而进行快速干燥，然后将干燥的材料粉碎。连续运行的回转炉的运行时间为1小时。通过燃烧器的气体量将出口区的炉温控制在260℃。在炉出口处产生灰黄色细粉末的vlp-TiO2。然后该vlp-TiO2在实验室混合器(Braun，MX 2050)中进行去团聚，并分析碳含量、光学性质、BET表面积和光活性。
实施例5类似于实施例4的过程进行，区别在于，通过燃烧器的气体量将出口区的炉温控制在280℃。
实施例6如实施例1所述，使用5重量％季戊四醇制备钛氧水合物/季戊四醇-悬浮液。与实施例1不同的是，在电加热炉中将该悬浮液预干燥为残余水分含量为22％的粉末状固体。在连续运行的间接加热的回转炉中，对该预干燥的粉末状使用材料如下进行热处理该回转炉以顺流方式运行，并在三个区中电加热。加热的炉长度总共为2700mm，并且内径为390mm。粉末状固体通过定量螺旋输送供入炉的入口。链式内部构件在转管的整个长度上提供在炉中的均匀分布，并防止附着在炉壁上。送料量为每小时25kg固体。连续运行的回转炉的运行时间为0.5小时。电控制三个加热区的炉温。三个加热区的各自温度是可单独调节的。在炉出口处产生米色的细粉末vlp-TiO2。然后该vlp-TiO2在实验室混合器(Braun，MX 2050)中进行去团聚，并分析碳含量、光学性质、BET表面积和光活性。
反例类似于实施例2，BET表面积约为10m2/g的TiO2颜料(锐钛矿)(商品Kronos 1000)与12％季戊四醇混合，并进行热处理。
*在回转炉出口测得的最大温度**通过回转炉的送入料的运行时间***在热元件范围内测得的三个加热区的温度表中概括了本发明vip-TiO2的分析值和光活性。
由钛水合物制得的vlp-TiO2(实施例1～6)在表现出良好的光学值(PLV测试)的同时，在可见光谱区还表现出优异的光催化效率。使用锐钛矿颜料而不用钛水合物作为起始钛化合物会产生没有值得提起的光活性的产物(反例)。
实施例75g二氧化钛(Kerr-McGee Pigments GmbH公司的商品TRONOXTitanhydrat-0的商品)在室温下悬浮于20ml蒸馏水中，与5ml乙二醇(FLUKA AG公司的商品)混合，并在超声浴(柏林BandelinElectronic公司的Sonorex Super RK 106；35kHz，120W eff.Hf-Leistung)处理30分钟。磁搅拌过夜后，优选在真空中除去溶剂，残留物在100～200℃，优选在约200℃下干燥至少12小时，然后在一小时内在封闭的容器中加热到300℃，并在此温度下再保持三小时。发现粉末颜色从白色经暗灰色变为米色。更长时间加热产生无色、非活性的粉末。
产物的元素分析结果为2.58重量％的碳、0.02重量％的氮和0.40重量％的氢。未修饰的TiO2含有0.07重量％的C和0.0重量％的N和0.0重量％的H。
实施例8为了分离表面的碳化合物，将5g vlp-TiO2在100ml 2M氢氧化钠溶液(pH 12)中搅拌过夜。通过离心得到灰黄色的提取液和几乎无色的白色残留物，后者在100℃下干燥。所得的粉末在可见光下对降解4-氯苯酚没有表现出活性。如果该粉末与该提取液再次合并，并稍微加热，优选加热到约200℃，则在降解反应中具有与未处理的(未碱洗的)vlp-TiO2相同的活性。
实施例9为了涂敷塑料薄膜，将根据实施例6制得的粉末在超声浴中悬浮于液体如甲醇或乙醇中，并将所得的悬浮液通过喷瓶尽可能薄地涂敷在薄膜上。随后在343K下干燥之后，重复进行涂敷，直到达到所希望的层厚度。
不用塑料薄膜，也可以使用其他载体，如纸(参见图6的实验)或铝(参见以下测试方法h)″浸渍涂布″)。
测量方法a)光学值(PLV-测试)的测定该方法用于查明vlp-TiO2的光学值亮度L*、色调a*和色调b*。在确定的条件下，用法兰克福MATRA公司的微型液压机由要测试的vlp-TiO2制备粉末压制物。然后用HUNTERLAB三色的色度仪测定粉末压制物的发射值。
在制备压制物前研磨vlp-TiO2。为此，将100g所得的vlp-TiO2加入市购的混合器(生产商Braun，型号MX2050)中，并研磨12次×5秒。在每次研磨步骤之间打开混合器，并再次混合粉末。在具有环状凹槽的底板上铺放一张两侧都无光泽的白纸，并用压机在凹槽中压制金属环(高4cm，直径2.4cm)。在轻微摇动和敲击下将约25g研磨过的vlp-TiO2加入该金属环中。用2-3kN压力对粉末进行压缩。第二次重复压制过程，直到达到想要的15kN操作压力。
通过小心转动和抽拉金属环，使其与底板分离。底板和环之间的纸被除去。现在在环中有压制物，用于在HUNTERLAB色度仪上的测量过程。
测量值L*、a*、b*在色度仪上直接读出。
b)光活性(有害物质降解)的测定在人工可见光下在超声浴中，15mg vlp-TiO2在15ml 2.5×10-4M的4-氯苯酚溶液中分散10分钟，然后在水冷却的圆样品池中在光具座上进行曝光。为了测定光活性，用安装在聚焦灯罩(AMKO型号A1020，焦距30cm)中的Osram XBO 150W氙气弧光灯进行曝光。该灯的光谱在图10中画出。反应在15ml嵌入的、水冷却的圆样品池(内径30mm，层厚20mm)中进行。可以用一侧安装的搅拌电动机和磁力搅拌机搅拌反应悬浮液。圆样品池在图11中画出。样品池固定在灯的焦点处。对光进行聚焦，使得只照射样品池的反应室。所有组件固定安装在光具座上。为了消除紫外线，在光路中安装缝隙式过滤器(Schott公司)，其穿透性为λ≥455nm。为了防止反应室可能由于曝光而受热，在光路中还安装一个IR过滤器。这里是一个填充水的圆筒(直径6cm，长度10cm)。
通过紫外光谱(λ＝224nm)跟踪4-氯苯酚浓度的降低，或者在降解(氧化)情况下，通过测量有机碳的总含量(TOC值)进行跟踪。
在室内漫射的自然光线中在超声浴中，50mg vlp-TiO2在50ml 2.5×10-4M的4-氯苯酚溶液中分散10分散，然后在Erlenmeyer烧瓶(100ml)中在搅拌下受到室内自然光线的照射。
乙醛气体、苯蒸气和一氧化碳的降解在一个充满空气饱和的乙醛气体(2体积％)或苯蒸气(5体积％)或一氧化碳的圆底烧瓶(1升)中，放入两个双侧涂有vlp-TiO2的圆滤器(纸，d＝15cm，12mg催化剂/过滤器)。
然后该烧瓶在实验室中受到自然光线照射，并通过IR光谱跟踪有害物质的减少以及二氧化碳的形成。
c)碳含量的测定用碳分析仪LECO C-200测定总有机碳含量(TOC)。该测量方法基于在感应炉中在氧气下燃烧TiO2中所含的有机物质，然后通过IR检测来测定所形成的二氧化碳。TiO2起始重量约0.4g。
d)BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积的测定根据统计上的体积原理，用Micromeritics公司的Tristar 3000测定BET表面积。
e)XPS测量为了测量键能，使用仪器Phi 5600 ESCA光谱仪(23.50eV的通过能(pass energy)；A1标准物；300.0W；45.0°)。
f)ESR测量为了测量电子共振谱，使用Bruker Elexys 580光谱仪X-谱带(9.5GHz)。试样被抽真空达到10-5乇，填充氦，直到压力为10-2乇，然后熔化。在以下条件下进行测量调整磁场为100Hz。RF功率0.0002-1mW。场3340-3500G。扫描宽度100-500G。转换时间81.92ms。时间常数40.96ms。修饰的幅宽0.2-13G，温度5K。通过Hall-Sonde测定g值。
g)漫射的反射光谱(Kubelka-Munk-函数)的测量用配备有乌布里希球的Shimadzu UV-2401PC紫外/可见光谱仪测量粉末漫射的反射光谱。使用硫酸钡作为白色标准物，在测量前在磨中一起研磨粉末与硫酸钡。Kubelka-Munk-函数与吸收率成比例。
h)超亲水性能为了测量水的接触角，将vlp-TiO2和未修饰的TiO2分别悬浮于蒸馏水中，通过″浸渍涂布″而涂敷在5×5cm大小的铝板上，并在400℃煅烧1小时。在自然光线下保存后，测量未修饰的二氧化钛的接触角为21°，而vlp-TiO2的接触角只有8°。未涂敷的铝板的接触角为91°。
权利要求
1.基于二氧化钛的含碳的光催化剂，其相对于纯二氧化钛，在λ≥400nm区域具有明显的光吸收，其特征在于，有一个在5K温度下测得的电子自旋共振谱(ESR)，它在g值为1.97～2.05范围内只有一个明显的信号。
2.根据权利要求1的光催化剂，其特征在于，在ESR谱中，该信号出现在g值为2.002～2.004处。
3.根据权利要求1或2的光催化剂，其特征在于，在X射线光电子谱(XPS)中，在285.6eV键能处有强吸收谱带，以530eV处的Ol s-谱带计。
4.根据权利要求1～3一项或多项的光催化剂，其特征在于，与吸收率成比例的Kubelka-Munk函数F(R∞)在500nm处约为400nm处值的50％，在600nm处约为400nm处值的20％。
5.根据权利要求1～4一项或多项的光催化剂，其特征在于，光活性至少为20％，优选至少为40％，尤其是至少为50％。
6.根据权利要求1～5一项或多项的光催化剂，其特征在于，其碳含量为0.05～4重量％，优选0.05～2.0重量％，特别优选0.3～1.5重量％。
7.根据权利要求6的光催化剂，其特征在于，其碳含量为0.4～0.8重量％。
8.根据权利要求1～7一项或多项的光催化剂，其特征在于，碳只位于二氧化钛颗粒的表面层中。
9.根据权利要求1～8一项或多项的光催化剂，其特征在于，既没有在X射线光电子谱(XPS)中又没有在红外光谱中表现出碳酸根谱带。
10.根据权利要求1～9一项或多项的光催化剂，其特征在于，BET比表面积为100～250m2/g，优选为130～200m2/g，尤其是130～170m2/g。
11.制备含碳的、在可见光下是光活性的二氧化钛的方法，其特征在于，具有至少50m2/g BET比表面积的钛化合物与有机的碳化合物均匀混合，并且在高至400℃的温度下对混合物进行热处理。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，该钛化合物是无定形、部分结晶或结晶的钛氧化物或者含水的钛氧化物或钛水合物或钛氧水合物。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，该钛化合物是由硫酸盐法产生的钛水合物。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，该钛水合物首先被中和并洗涤，使得干燥后固体的SO3含量小于1重量％。
15.根据权利要求11～14一项或多项的方法，其特征在于，含碳物质的分解温度最高400℃，优选＜350℃，特别优选＜300℃。
16.根据权利要求11～15一项或多项的方法，其特征在于，该含碳物质是含有至少一个官能团的烃类。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，官能团是以下基团之一OH、CHO、COOH、NHx、SHx、COOR，其中R是烷基或芳基。
18.根据权利要求15～17一项或多项的方法，其特征在于，作为碳化合物使用选自乙二醇、甘油、碳水化合物、有机氢氧化铵的化合物或其混合物。
19.根据权利要求11～14一项或多项的方法，其特征在于，该含碳物质是木材、活性炭或炭黑。
20.根据权利要求11～19一项或多项的方法，其特征在于，热处理在连续运行的煅烧设备中进行，优选在回转炉或在流化床中进行。
21.根据权利要求11～20一项或多项的方法，其特征在于，热处理在氧化气氛中进行，优选在空气或在氧-空气混合物中进行。
22.根据权利要求11～21一项或多项的方法，其特征在于，在热处理前进行单独的预干燥，例如在喷雾干燥器或流化床干燥器中进行。
23.根据权利要求1～22一项或多项的光催化剂的用途，用于塑料、塑料薄膜、纤维、纸和路面。
24.根据权利要求1～22一项或多项的光催化剂的用途，在建筑业中用于生产构件，尤其是用于生产混凝土制件、混凝土-铺路砖、房顶砖、陶瓷、瓷砖、壁纸、织物、耐火砖以及用于室内和室外屋顶和墙壁的辅衬件，以及用于汽车工业中。
25.根据权利要求1～22一项或多项的光催化剂的用途，用于空气调节器，用于空气净化和空气消毒的装置，以及水净化装置，尤其是为了抗菌或抗病毒的目的。
26.根据权利要求1～22一项或多项的光催化剂的用途，用于光电池和用以分解水。
全文摘要
本发明涉及一种自然光线活性的并且高效的光催化剂，其基于用碳修饰的二氧化钛(vlp－TiO
文档编号B01J21/06GK1930250SQ200580007860
公开日2007年3月14日 申请日期2005年4月6日 优先权日2004年4月7日
发明者J·奥斯-格伯, H·基什, S·萨克斯威尔 申请人:克罗内斯国际公司