专利名称：：多孔碳氟化物膜、膜的制备方法及以该膜为基的柱状过滤器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种多孔碳氟化物膜、膜的制备方法以及多孔碳氟化物膜基柱状过滤器的设计。这类过滤器因其对侵入介质及常用有机溶剂具有忍耐作用，故广泛用于化学活性物质的精细过滤。碳氟化物膜及其制得的柱状过滤器具有良好的热稳定性，便于以热处理方式消毒。与此同时，多孔碳氟化物膜实质上是疏水性的，这对含水介质的过滤不利。但是，本领域熟知的许多技术可使碳氟化物膜变为亲水性的，故上述不利易于克服。先有技术用湿法或干法由四氟乙烯/1，1-二氟乙烯共聚物溶液制备多孔碳氟化物膜是本领域技术熟练的人所习知的。其中，湿法最为常见。该法的第一步包括铸膜溶液(工质)的配制，它由碳氟化物聚合物、溶剂及所述聚合物的非溶剂组成。其中，工质溶液涂敷于不能吸收所述溶液的一种致密表面，这类表面一般采用玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及不锈钢鼓。此时，有两种方法可供选择其一、使铸膜溶液于空气或其它受控环境中挥发，持续时间确定在数秒至几分钟间，随后将己部分硬化的溶液浸入骤冷浴中；另一方法是，直接在骤冷浴的表面进行铸膜，这就完全免去了部分蒸发及溶液硬化步骤。上述两种方法均用于工业规模，但制得膜的突出特点是强度低、性能差(使用寿命和残留杂质量)。湿法制多孔膜过程中的上述不足可分别通过在湿法中以及在膜设计中使用多孔支撑体解决。在这种情况下，多孔支撑体起表面的作用，碳氟化物聚合物铸膜溶液涂敷其上。但此处产生新的问题，也即，多孔支撑体上湿法铸膜的速率显著降低，仅及0.52～1.0m/min。在制备多孔碳氟化物膜的另一习知方法——干法中，也采用四氟乙烯/1，1-二氟乙烯共聚物铸膜溶液，该溶液的液体组分完全挥发后在致密表面上形成膜，成膜后的薄片再自表面剥下。该法的不足与湿法中类同，其中也不采用多孔支撑体，故制得膜的机械强度低，性能也较差。于多孔支撑体上以干法制多孔碳氟化物膜尚未见先有技术中有述。另一制备多孔膜的常见的方法习称热法。该法已开发用在由难溶于现有溶剂碳氟化物聚合物以及在工业规模生产可接受温度下制备多孔膜。这类方法的代表之一是美国专利第4900294号(授予Yen等人，1991年2月5日授权)，其中介绍了由碳氟化物聚合物和融熔溶剂制成混合料后再利用挤出机使所制混料涂敷于铸膜表面，随之降温除去溶剂。该法的不足处为配制融熔料过程中的高温对聚合物有破坏作用，而且，多孔膜成膜速率较慢，膜的强度也低。采用湿法制碳氟化物膜的一个例子是美国专利第4384047号(授权给Bensinger等人，1983年5月17日授权)。该专利介绍了以TFE/VF为基的多孔碳氟化物膜，该膜系在致密表面上由铸膜溶液制得，其中，铸膜溶液经部分蒸发和硬化后所得膜再置于液相胶凝(沉淀)介质中。以TFE/VF为基湿法制多孔碳氟化物膜的另一例是美国专利第4965291号(发明人Kitoh等，1990年10月23日分布)。依照该专利，共聚物铸膜溶液直接在液体铸膜浴的表面成膜，故无需溶液的部分蒸发及硬化步骤。干法制无支撑多孔碳氟化物膜的一个例子是德国专利申请(DEA263185)，该专利系基于一项日本专利申请(1975年7月17日申请，发明人ManoHitoshi等)，其中介绍的制备多孔碳氟化物膜的方法是使TFE/VF共聚物溶解，配成铸膜溶液，将该溶液涂布于致密的板上，溶液中液体组分蒸发后形成多孔膜，再自板上剥下该膜。多孔碳氟化物膜常设计成柱状过滤器形式，广泛用于过滤单元操作中。原则上，柱状过滤器包括起保护和支撑作用的柱形多孔中空滤室和褶裙式多孔膜，并且附设预过滤装置和置于滤室间的排流装置，排流装置与端部盖紧接，且端盖中至少有一个设中心排流道。在多数情形下，柱状过滤器的设计与其中所用多孔膜的设计有所不同。美国专利第4929354号介绍了装有酯族聚酰胺制膜的柱状过滤器的设计，但所述过滤器的性能不同。发明详述本发明旨在提供多孔碳氟化物膜及以该膜为基的柱状过滤器，俾使化学活性介质的过滤过程具有最佳的工艺和经济效能。具体而言，本发明的目标是提供可资工业应用且经济高效的制备所述碳氟化物膜的方法。依照本发明，该多孔碳氟化物膜包括平均孔尺寸5.0～500.0mcm且一次挂料后表观重量最大变化量达7.0％的多孔支撑体，该支撑体经可溶于有机溶剂的共聚物充分浸渍，此处，所述共聚物含23％～25％(重量)的四氟乙烯及75％～77％(重量)1，1-二氟乙烯且其物性(这也就定义了所用共聚物的分子量和浓度)为共聚物的丙酮溶液的粘度与丙酮粘度之比等于2.0～4.0，溶液中共聚物的含量为0.01g/cm3。业已发现，下列措施可显著改善多孔碳氟化物膜的性能a)在制膜时，采用具有预定特征及相应结构的多孔支撑体平均孔率和一次挂料后表现重量的变化量；b)对采用TFE/VF共聚物干法制膜而言，在制膜时，使多孔支撑体充分浸渍或涂敷；c)在制膜时，采用具有特定组成、分子量及浓度的碳氟化物共聚物使多孔支撑体充分浸渍TFE/VF之比及粘度比。本发明多孔碳氟化物膜的成膜特点是强度及性能均得以改进。故此，本发明柱状过滤器的设计性能也有改善。依照本发明并且使用TFE/VF共聚物，可将该共聚物与最多15％(重量)的其它碳氟化物聚合物共混使用，也即至少85％(重量)为所述共聚物。在TFE/VF共聚物中可添加一种下列碳氟化物聚合物聚偏氟乙烯，1，1-二氟乙烯/三氯乙烯共聚物，以及四氟丙烯/1，1-二氟乙烯共聚物。上述添加物有助于改善多孔膜的性能。本发明多孔碳氟化物膜系由干法制得，按照本发明，该法包括将TFE/VF共聚物溶于沸腾的有机溶剂，所得共聚物溶液经与沉淀剂混合后作为铸膜溶液，再使该铸膜液于多孔材料上成膜，多孔材料也即支撑体，其平均孔尺寸5.0～500.0mcm，一次挂料后表现重量变化量取大为7％。所谓成膜也即以共聚物热铸膜液充分浸渍多孔材料或者支持体，共聚物由23％～25％(重量)四氟乙烯及75％～77％(重量)1，1-二氟乙烯组成且其于丙酮中的溶液粘度与丙酮粘度之比等于2～4，溶液中共聚物的含量为0.01g/cm3；成形中的膜经短时存放以使铸膜液中的部分溶剂自由蒸发，铸膜液部分硬化，随后，所得膜再经至少三段连续干燥，干燥温度逐段递增。依照本发明的干法以多孔支持体制备多孔碳氟化物膜时，优选处于沸态的酮(甲基酮或丙酮)作为碳氟化物聚合物(的混合物)的有机溶剂。若使用丙酮(最佳方案之一)，其用量占铸膜液重量的60％～70％，而碳氟化物本身的浓度则为7％～12％(重量)。依照本发明，采用醇/水混合物作为沉淀剂。可用乙醇、丁醇、丙醇及异丙醇、但优选用异丙醇或丙醇，用量至少14％(重量)，一般为14％～17％(重量，以铸膜液为基)。水为除离子水，用量至少5.0％(重量)，一般为5％～10％(重量，以铸膜液为基)。水的除离子度达到金属及盐含量小于2.0g/m3。依照本发明方法，碳氟化物聚合物(也即四氟乙烯/1，1-二氟乙烯共聚物)的溶解应在加热条件下进行，优选温度为30～50℃。依照本发明方法，与碳氟化物聚合物溶液分开单独进行沉淀剂配制，也即在18～25℃温度下并以惰性气体(优选氮气)加压至2～2kPa下使除离子水与醇相混。依照本发明方法，碳氟化物聚合物溶液进而在优选加热温度45℃±5℃下与沉淀剂相混。需要注意，当将沉淀剂加至盛有碳氟化物聚合物热溶液的反应器内时，本发明中该两者间的温差不应超过3℃。若违背该条件，则欲从所得铸膜液制取高质量膜的过程会更为复杂。以铸膜液充分浸渍多孔支撑体的最佳实施方案包括采用起涂敷和确定大小作用的转速不一的转筒。所述转筒部分浸没于铸膜液中。在旋转中，转筒拾取铸膜液并传送至以1.0～10.0m/min作定速运动的多孔支撑体。多孔支撑体总与涂敷转筒相接触。在本发明中，以能够满足前述要求的多孔材料制成连续传送带作为多孔支撑体。支撑体优选非经编织而成的多孔异丙烯丝网，其厚0.011～0.016mm，宽12～14英寸(300～350mm)，表面密度50～70g/m2。实践中，任何能满足上述要求的多孔材料均可采用。已发现，表面密度30～70g/m2的多孔聚对苯二甲酸乙二酸酯(Iavsan)丝网适用性良好。依照本发明方法制备碳氟化物多孔膜时，铸膜液组成根据所需膜的孔率及当下所用设备选定。若为转筒法涂敷，配制铸膜液的组成以下表1中所示为优选。表1.铸膜液参考组成(重量百分比％依照本发明，铸膜液涂敷于多孔支撑体上，以每平方米多孔支撑体涂10～50g共聚物为准。铸膜液温度保持在20～45℃间。铸膜液涂敷于多孔支撑体上后，支撑体为所述溶液完全浸渍，再经短时存放，部分溶剂自由挥发，条件是18～25℃，0.5～1.0min。在该条件下，铸膜液产生部分硬化并开始形成多孔膜。成膜过程在干燥阶段完成，仿照本发明，该阶段至少包括三段连续干燥。在所述各干燥段温度不同，并随所制膜在段间的传送增高温度，但各段中绝对温度保持在近乎相同水平。若用连续转筒法在移动多孔支撑丝网上制膜，则优选温度值如下·第一段45～55℃间·第二段55～65℃间·第三段90～100℃间干燥后的多孔碳氟化物膜强度高、性能好，可用于柱状过滤器上，因而也使所述过滤器具有一种新特点——优良的可靠性和较长的使用寿命，而通透性始终良好。依照本发明，柱状过滤器的设计(图4)包括起保护(33)和支撑(34)作用的开孔中空滤室及褶裙式多孔膜(35)，并有附设预过滤装置(36)和置于滤室间的排流装置(37)，后者与端部盖帽(38)紧接，且端盖中至少有一个设中心排流道。本发明柱状过滤器包括含多孔支撑体在内的膜，其中支撑体平均孔尺寸5.0～500.0mcm，一次挂料后表观重量最大变化量7.0％，该支撑体经溶于有机溶剂的共聚物充分浸渍，所述共聚物含23％～25％(重量)四氟乙烯及75％～77％(重量)1，1-二氟乙烯且其在丙酮中的溶液粘度与丙酮粘度之比为2.0～4.0，溶液中共聚物含量计算值为0.01g/cm3。依照本发明，所述浸渍可用所述共聚物与其它改性碳氟化物添加物的混合物进行。所述添加物用量不得超过碳氟化物聚合物总重量的15％。聚偏氟乙烯，1，1-二氟乙烯/三氟乙烯共聚物或四氟乙烯/1，1-二氟乙烯共聚物可用作改性添加物。为改善柱状过滤器的性能，即滤除程度、杂质残留量、可靠性及耐受性，依照本发明设计的柱状过滤器包括两片相叠合的特制多孔碳氟化物膜，如此则使与预过滤装置紧贴膜的孔尺寸介于0.25～0.65mcm间，而第二层膜的孔尺寸为0.15～0.45mcm。依照本发明，膜的叠合有两种方法使膜的活性表面与预过滤装置同向，或使膜的活性表面相背。后者可改善柱状过滤器的性能。附图简述图1所示为依照本发明以连续法制多孔碳氟化物膜的实验流程。图2所示为本发明制膜实验实施例中用作铸膜液配制的锚式搅拌器。图3所示为本发明连续法制膜实验实施例中用作向多孔支撑体上涂敷铸膜液的基本设备布置。图4为包括本发明膜在内的柱状过滤器的总图。图1至4中符号如下1碳氟化物聚合物(共聚物及其昆合物)溶剂的计量槽；2加至沉淀剂中醇的计量槽；3除离子水流量计；4配制沉淀剂的反应器兼混合器；5配制碳氟化物聚合物(共聚物及其混合物)溶液及铸膜液的反应器；6齿轮泵；7，8，10，11阀门；9过滤器；12脱气器；13干燥室；14多孔支撑体；15铸膜转筒系统；16成形多孔碳氟化物膜；17导出卷轴；18加劲肋；19机动混合物叶片；20内固定混合器叶片；21机动混合器；22固定混合器转轴；23法兰；24内固定混合器；25反应器封套；26内固定混合器连接系统；27涂敷转筒；28张紧转筒；29铸膜液贮槽；30铸膜液；31定尺转筒；32刮刀；33保护性开孔中空滤室；34支撑性开孔中空滤室；35多孔碳氟化物褶裙膜36褶裙式预过滤装置；37褶裙式排流装置；38；端部盖帽。本发明优选的实施方案业已进行了多孔碳氟化物膜的设计及其制备方法，以及以该膜为基柱状过滤器的中试规模试验。这里给出以连续方式运作中试工厂所采用的方案。该厂设备布置如图1所示。过程中有关液体组分，也即溶剂(酮)、醇及除离子水，由计量槽1、2、3加至相应的反应器中。醇(丙醇或异丙醇)及除离子水加入反应器4配成沉淀剂。反应器4设有加热夹套。沉淀剂配制通过在室温(18～25℃间)和氮气压力(2.0～3.0kPa)下将水与醇相混完成。混合器转速约为48±2转/分。混合时间约35±5分。共聚物溶液(或其与其它碳氟化物聚合物的混合物)及铸膜液在反应器兼混合器5中配制，其容量40.0L，带加热夹套和锚式搅拌器，如图2所示。首先，从计量槽1中取预定量溶剂的约三分之二输送至反应器5，启动器混合器并在约25±5min中均匀加入设定量的碳氟化物。待碳氟化物聚合物完全加入时，再将计量槽1中所剩溶剂加至反应器5中。然后，向反应器5的夹套内通入热媒加热直至器内容物升温至45±5℃。再持续搅拌1小时，随后打开连续设备4-5，5-9，9-12及12-15间的加热循环管道。开启阀门7(但阀门8、10及11仍旧关闭)并运行齿轮泵6。在混合器及循环均开动条件下对反应器5内容物再持续搅拌3小时。若此则碳氟化物的总溶解时间约为4小时。在碳氟化物聚合物完全溶解前约1小时时开通反应器兼混合器4夹套内热媒加热，并在混合器开动下将反应器4内沉淀剂加热至45±5℃。等碳氟化物聚合物溶解完毕，将反应器4中沉淀剂在约1.5±0.25小时中均匀加入反应器5内。随后在45±5℃下持续搅拌。沉淀剂输送及碳氟化物聚合物溶解所需的总时间介乎4～6小时间。应注意，当向已盛有碳氟化物聚合物溶液的反应器5中加沉淀剂时，该两者间温差不得超过3℃，否则会恶化制膜质量。在向反应器5中输入沉淀剂过程中，所得铸膜液经泵6进行连续搅拌和循环。在室温下，配制的铸膜液系热力学不稳定系统。在45±5℃及2.0～3.0kPa氮气压力下，成品铸膜液的贮存时间在完全密封密器中约为5天。在铸膜溶液输送至铸膜转筒系程(图1的15)之前，优选对其进行过滤和除气。铸膜溶液的过滤用过滤器9及涉及阀门7，8，10和11的线路系统进行的。优选的过滤细度为1.0mcm。铸膜液除气通过在除气器12中的沉积进行，至少4小时，温度40±5℃。过滤并除气后的铸膜液加入铸膜转筒系统15，如图3所示。碳氟化物聚合物铸膜液通过旋转的涂敷转筒27涂敷于多孔支撑体上，旋转的定尺转筒31部分浸没于铸膜液贮槽29中，在铸膜液涂敷过程中，支撑体14在涂敷转筒27上以定速(介于1.0～10.1m/min)传送，涂敷量为每平方米多孔支撑体10～50g碳氟化物聚合物。铸膜液涂层厚度由涂敷转筒27与定尺转筒31间的固定距离(间隙δ)控制。刮刀32紧压在定尺转筒31的表面，这有利于在支撑体上较准确地涂敷所需量的铸膜液。间隙δ优选在700～1200mcm间，但该值与所用设备有关，故应视具体情况而定。涂敷转筒27与定尺转筒31转动线速度之比以及多孔支撑体14移动速度影响铸膜液涂层的厚度。涂敷转筒27的转动线速度(其直径介于100～120mm间)必须在2.0～1.0m/min间。定尺转筒31的转动线速度(其直长介于100～120mm间)必须为1.0～5.0m/min。支撑体的传送速度介乎1.0～10.0m/min间。在向多孔撑体涂敷过程中，贮槽29中铸膜液温度保持在25～45℃。涂以铸膜液的支撑体14随后传送至拱形三段干燥室(图1中位置13)。在支撑体传送过程中，其上的涂布物在18～25℃温度下先经0.5～1.0min的短时存放。在该时段内，铸膜液产生部分硬化并开始形成多孔膜。其后，所得膜送至设三个干燥段(区)的干燥器13，其中的温度和湿度保持在如下范围·第一段45～55℃·第二段55～65℃·第三段90～100℃在所有三段内均保持近乎相同的绝对湿度，最大为5.0g/m3。依照本发明，在第一段中铸膜液液体组分的脱除(蒸发)保持在最温和条件下，这有助于形成具有所需强度的聚合物胶体。该胶体的性质对多孔膜结构的形成有显著影响。第二段为所得胶体脱水收缩及多孔膜结构成形段。在第三段中(见图1)，残留液体组分最终自铸膜液除去，膜的多孔结构也随之固定。表2综合了向干燥室13各段所供空气的近似过程参数。但应指出，优化值应按照使用设备的特定类型选择。表2.干燥室内各段空气的特性</tables>离开干燥室13后的成品多孔膜缠绕在卷轴17上。表3所列为制备本发明多孔碳氟化物膜的具体实施方案及其特征参数，以及依照本发明以所述膜为基制造柱状过滤器的特征参数。本发明的多种实施方案业已在本文述及，它们可视作优选方案，对本领域技术熟练的人而言，显然，若不背离本发明，可对其进行各种变更和改动，故所有这类变更和改动也应包括在本发明的实质内容与范围之内。工业应用本发明可用作多孔碳氟化物制膜工业方法及以该膜为基柱状过滤器工业制造方法的现有方法更新及新方法创生。通过更新可使完全干法制多孔、有支撑碳氟化物膜实现工业化。该类膜性能优良且稳定，因而可用作制造高质、可靠的柱状过滤器。表3.本发明中试规模实施方案</tables>注TFE-四氟乙烯；VF-1，1-二氟乙烯。注括号中的值表明多孔材料的孔尺寸(单位mcm)以及多孔材料一次挂料后表观重量的变化量(％)。权利要求1.一种多孔碳氟化物膜，包括一种多孔支撑体和与该支撑体相附碳氟化物层，其特征在于多孔支撑体平均孔尺寸为5.0～500.0mcm，一次挂料后表观重量最大变化量7.0％；该支撑体经可溶于有机溶剂的共聚物充分浸渍，所述共聚物含23％～25％(重量)四氟乙烯及75％～77％(重量)1，1-二氟乙烯且其在丙酮中的溶液粘度与丙酮粘度之比为2.0～4.0，溶液中共聚物含量0.01g/m2。2.权利要求1的多孔碳氟化物膜，其中所述膜为含有碳氟化物聚合物的混合物，包括至少85％(重量)四氟乙烯/1，1-二氟乙烯共聚物以及选自下列一族的碳氟化物聚合物聚偏氟乙烯，1，1-二氟乙烯/三氟乙烯共聚物以及四氟乙烯/1，1-二氟乙烯共聚物。3.制备多孔碳氟化物膜的方法，该法将四氟乙烯/1，1-二氟乙烯共聚物溶于处于沸态的有机溶剂并将所得共聚物溶液与沉淀剂相混制成铸膜液，随后使该铸膜液于载体表面成膜并在加热条件下使所成膜干燥，其特征在于采用多孔材料作为载体表面，该材料平均孔尺寸介于5.0～500.0mcm间，一次挂料后表观重量变化量不超过7.0％；成膜过程为以共聚物的热铸膜液充分浸渍多孔材料的过程，共聚物含23％～25％(重量)四氟乙烯及75％～77％(重量)1，1-二氟乙烯且其在丙酮中的溶液粘度与丙酮粘度之比为2.0～4.0，溶液中共聚物含量0.01g/m3；涂敷铸膜液后，多孔材料经短时存放，这时部分溶剂自由挥发，铸膜液部分硬化，其后，再于至少三个连续干燥段中进行干燥，温度保持逐段递增。4.权利要求3的方法，其中酮用作四氟乙烯/1，1-二氟乙烯的溶剂。5.权利要求4的方法，其中酮选用丙酮，用量为所述铸膜液重量的60％～70％，铸膜液尚含7.0％～12.0％(重量)四氟乙烯/1，1-二氟乙烯共聚物或是其与其它碳氟化物聚合物的混合物。6.权利要求3的方法，其中，以醇和除离子水的混合物作为沉淀剂。7.权利要求3及6的方法，其中，醇为丙醇或异丙醇，用量至少所述铸膜液重量的14.0％，铸膜液尚含至少5.0％(重量)除离子水。8.权利要求3的方法，其中，四氟乙烯/1，1-二氟乙烯的溶解在30～50℃温度间进行。9.权利要求3的方法，其中，在将共聚物溶液与沉淀剂相混过程中，该两者间温差最大为3℃。10.权利要求3的方法，其中，以铸膜液浸渍多孔材料系通过涂敷和定尺转筒进行，转筒转速不一且部分浸没于所述铸膜液中，铸膜液涂敷于以1.0～10.0m/min作定速运动的多孔支撑体上。11.权利要求3和10的方法，其中，铸膜液于所述多孔支撑体上的涂敷量为每平方米支撑体10.0～50.0g共聚物。12.权利要求3的方法，其中，使铸膜液部分硬化的短时存放条件是18～25℃，约0.5～1.0min。14.权利要求3的方法，其中，各干燥段的温度保持在下列范围·第一段45～55℃·第二段55～65℃·第三段90～100℃且各干燥段的绝对湿度保持在不超过5.0g/m3水平。15.一种柱状过滤器，包括起保护和支撑作用的柱形开孔中空滤室及褶裙式多孔膜，该过滤器同时附设预过滤装置及置于滤室间的排流装置，后者紧连端部盖帽，且端盖中至少有一个设中心排流道；其特征在于柱状过滤器包括含多孔支撑体在内的膜，其中支撑体平均孔尺寸5.0～500.mcm，一次挂料后表观重量最大变化量7.0％，该支承体经溶于有机溶剂的共聚物充分浸渍，所述共聚物含23％～25％(重量)四氟乙烯及75％～77％(重量)1，1-二氟乙烯且其于丙酮中的溶液粘度与丙酮粘度之比为2.0～4.0，溶液中共聚物含量0.01g/cm3。16.权利要求15的柱状过滤器，其中，所述过滤器包括两层相叠合的多孔碳氟化物膜，如此则使与预过滤装置相近的一层膜的孔尺寸介乎0.25～0.65mcm间，而第二层膜的孔尺寸为0.15～0.45mcm。17.权利要求16的柱状过滤器，其中，所述过滤器包括两层相互叠合的膜，如此则使活性表面朝向预过滤装置。18.权利要求16的柱状过滤器，其中，所述过滤器包括两层相叠合的膜，如此则使活性表面相背。全文摘要包括多孔支撑体的多孔碳氟化物膜，其中支撑体平均孔尺寸5.0～500.mcm，一次挂料后表观重量最大变化量7.0％，该支承体经溶于有机溶剂的共聚物充分浸渍，所述共聚物含23％～25％(重量)四氟乙烯及75％～77％(重量)1，1-二氟乙烯且其于丙酮中的溶液粘度与丙酮粘度之比为2.0～4.0，溶液中共聚物含量0.01g/cm文档编号B01D71/32GK1166141SQ96191262公开日1997年11月26日申请日期1996年5月29日优先权日1995年10月23日发明者V·G·卡拉切维夫,V·P·杜杰加,N·V·阿米里纳,A·V·塔拉索夫申请人:巴里米尔欣杰斯股份公司