制备包覆有二氧化硅的碳物种的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备部分或完全包覆有二氧化硅的碳物种的方法，包括以下步骤：-在水性介质中，使得碳物种与一种或多种阳离子表面活性剂接触，-使用碱性试剂，将悬浮液的反应介质的pH调节为8至10的pH，-将一种或多种碱金属硅酸盐加入到所得到的反应介质中，同时保持反应介质的pH在8和10之间。
【专利说明】制备包覆有二氧化枯的碳物种的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备部分或完全包覆有二氧化娃的碳物种的方法。
【背景技术】
[0002] 碳物种（特别是炭黑）和二氧化娃是公知的通常用于增强基于二帰弹性体的轮胎 组合物的增强填料。
[0003] 在轮胎，特别是与地面接触的橡胶组合物配方（称为胎面）的制造领域中，通常寻 求相互矛盾的性能，如车辆运行、滚动阻力、干和湿抓地力W及磨损之间的最佳可能的折衷 方案。
[0004] 已知炭黑在橡胶复合物中具有很好的增强能力，而二氧化娃本身能够获得改进的 滞后性质，即，橡胶组合物的降低的滞后性。因此，需要一种在橡胶组合物中提供二氧化娃 的滞后水平和炭黑的增强特性的填料。
[0005] 该就是某些文献，如公开W098/13428和EP711805B1公开了用于合成由至少部分 包覆有二氧化娃的炭黑组成的新型增强填料的方法的原因。
[0006] 该里试图提供另一更经济的方法，该方法使得能够更好地控制二氧化娃在炭黑上 的沉积。特别是，该里期望提供一种方法，该方法使得能够控制沉积的二氧化娃的量，所述 沉积的二氧化娃的量使得能够部分或完全包覆碳物种。
【发明内容】
[0007] 申请人:公司已经发现，该些目的可W通过使用沉积在碳物种表面上的阳离子表面 活性剂来实现，二氧化娃沉积在所述表面活性剂上。
[0008] 因此，本发明的主题是一种用于制备部分或完全包覆有二氧化娃的炭黑的方法， 包括W下步骤：
[0009] -在水性介质中，使得碳物种与一种或多种阳离子表面活性剂接触，
[0010] -使用碱性试剂，将息浮液的反应介质的抑调节为8至10的抑，
[0011] -将一种或多种碱金属娃酸盐加入到所得到的反应介质中，同时保持反应介质的 抑在8和10之间。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1示意性地表示完全包覆有二氧化娃的碳物种。
[0013] 图2示意性地表示部分包覆有二氧化娃的碳物种。
[0014] 图3示意性地表示部分包覆有二氧化娃的另一碳物种。
[0015] 图4和5表示二氧化娃的位能分布曲线、或可包覆有二氧化娃或可不包覆有二氧 化娃的多种碳物种的位能分布曲线。
【具体实施方式】
[001引在本发明的含义内，表述"碳物种"被理解为在其主体中仅包含碳原子不考虑杂质 的颗粒物，其被理解为在表面上可有其他原子。
[0017] 碳物种选自（其并非是穷举的）炭黑、天然和合成石墨、碳纤维、石墨帰、富勒帰、 己快黑和碳纳米管。
[0018] 所有常规用于轮胎的炭黑（"轮胎级"炭黑）适合作为炭黑。在该些"轮胎级"炭 黑中，更特别地提及100、200或300系列（ASTM级）的增强炭黑，例如N115、N134、N234、 N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高的500、600或700系列的 炭黑，例如N550、N660、N683 或N772 炭黑（ASTM级）。
[0019] 一种或多种阳离子表面活性剂通常选自十六焼基H甲基漠化馈、十六焼基胺、 1-戊焼賴酸轴一水合物、ethonium、decamethoxine、十四焼基H甲基漠化馈、癸基H甲基漠 化馈、十二焼基H甲基漠化馈、十六焼基H甲基漠化馈、氨氧化四甲馈、十二焼基漠化化巧 鐵、十六焼基氯化化巧鐵。
[0020] 优选地，阳离子表面活性剂为十六焼基H甲基漠化馈。
[0021] 阳离子表面活性剂在碳物种的表面的存在使得二氧化娃在该表面上有效沉淀。
[0022] 在不存在阳离子表面活性剂的情况下，产率（有效的二氧化娃含量/目标二氧化 娃含量）小于10%。在存在阳离子表面活性剂的情况下，二氧化娃沉淀并沉积在碳物种 上。对于大于或等于0. 1分子阳离子表面活性剂/nm2的阳离子表面活性剂的量，产率大于 80%。
[0023] 然而，阳离子表面活性剂的量必须不能太大。事实上，如果引入的阳离子表面活性 剂没有被完全吸附在碳物种的表面上，其在介质中形成胶束，并且二氧化娃将围绕该些胶 束沉淀并形成共沉淀的二氧化娃。
[0024] 阳离子表面活性剂的添加量为有利地使得所述碳物种的BET比表面积的阳离子 电荷密度为0. 05至2阳离子电荷/nm2碳物种。
[00巧]因此，所述一种或多种阳离子表面活性剂优选W如下的量存在；0. 1至1. 5,优选 0. 5至1. 5分子表面活性剂/nm2碳物种的邸T比表面积。
[0026] 有利地，在7(TC和9(TC之间的温度下加热的同时，使得碳物种与一种或多种阳离 子表面活性剂接触。
[0027] 在使得碳物种与一种或多种阳离子表面活性剂接触之后，使用碱性试剂将抑调 节为8至10,优选8. 5至9. 5的抑。通常使用碱金属氨氧化物，例如氨氧化轴来调整抑。
[0028] 如上所解释的，根据本发明的方法的第H步骤是使得碳物种的息浮液与碱金属娃 酸盐反应W在碳物种的表面上沉积二氧化娃。
[0029] 反应通常在7(TC和9(TC之间的温度下加热的同时进行。
[0030] 碱金属娃酸盐可W是娃酸轴或娃酸钟，优选娃酸轴。
[003。 优选地，在与碱金属娃酸盐反应期间，将抑保持在8至10,优选8. 5至9. 5的某个 值。通过加入酸化剂的方式保持抑，所述酸化剂例如硫酸、盐酸、己酸、乳酸、测酸、巧樣酸和 磯酸。
[0032] 保持抑使得带负电的二氧化娃能够沉淀并在碳物种的表面上生长，所述碳物种 的表面通过阳离子表面活性剂活化并因此是带正电荷的。
[0033]为简化的目的，不考虑目标二氧化娃含量，能够定义一个理论厚度，其中假定二氧 化娃w均匀层完全包覆碳物种。低于某一理论厚度，则二氧化娃不完全包覆碳物种。在该 种情况下，可W认为碳物种被部分包覆。该值不用经过实验确定并取决于所使用的碳物种。
[0034] 二氧化娃含量取决于具体的表面积，并符合下式：
[00巧]
【权利要求】
1. 用于制备部分或完全包覆有二氧化硅的碳物种的方法，包括以下步骤： -在水性介质中，使得碳物种与一种或多种阳离子表面活性剂接触， -使用碱性试剂，将悬浮液的反应介质的pH调节为8至10的pH， -将一种或多种碱金属硅酸盐加入到所得到的反应介质中，同时保持反应介质的pH在 8和10之间。
2. 根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，在70°C和90°C之间的温度下加热的同 时，使得碳物种与一种或多种阳离子表面活性剂接触。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在使得碳物种与一种或多种阳离子表 面活性剂接触之后，将反应介质的pH调节为8. 5至9. 5的pH。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碳物种选自炭黑、天然和 合成石墨、碳纤维、石墨烯、富勒烯、乙炔黑和碳纳米管。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种阳离子表 面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基胺、1-戊烷磺酸钠一水合物、ethonium、 decamethoxine、十四烧基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烧基三甲基溴化铵、十六 烧基二甲基漠化按、氢!氧化四甲按、十-烧基漠化批陡鐵、十TK烧基氣化批陡鐵。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种阳离子表面 活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所添加的阳离子表面活性剂 的量为使得碳物种的BET比表面积的阳离子电荷密度为0. 05至2阳离子电荷/nm2碳物种。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，一种或多种阳离子表面活性 剂以0. 1至1. 5,优选0. 5至1. 5分子/nm2碳物种的量存在。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在70°C和90°C之间的温度下 加热的同时，进行与碱金属硅酸盐的反应。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属硅酸盐为硅酸 钠。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所添加的碱金属硅酸盐的量 随着在碳物种上沉积的二氧化硅的理论厚度ethe。而变化，其对应于下述公式 ： 其中
T表示以质量计的二氧化娃含量T = in·/(in·+mc)， 其中mSiQ2为二氧化硅的质量，且m。为碳的质量， ethe。=以nm计的理论厚度， SS =以nm2/g计的比表面积，
【文档编号】C09C1/56GK104395413SQ201380032528
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月20日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】E·马耶, G·古斯曼, J·贝里奥特 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司