由二氧化硅与碳构成的颗粒以及二氧化硅与碳的混合物的制造方法
【专利摘要】本发明提供由二氧化硅与碳构成的杂质含有率小且反应性优异的颗粒。本发明涉及由二氧化硅与碳构成的颗粒，其中，二氧化硅与碳分别整体性地分布在颗粒内，且B和P各自的含有率为1ppm以下。本发明涉及二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其是由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体即二氧化硅与碳的混合物的制造方法，该方法包括下述工序：(B)碳混合工序，其中，将液体成分中的Si浓度为10质量%以上的碱性硅酸盐水溶液与碳混合，得到含有碳的碱性硅酸盐水溶液；(C)二氧化硅回收工序，其中，将工序(B)中得到的含有碳的碱性硅酸盐水溶液与无机酸混合，使液体成分中的C和Si以由二氧化硅与碳构成的颗粒的形式析出，得到含有颗粒的液态物，之后对该液态物进行固液分离，得到含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分、以及含有杂质的液体成分，所述二氧化硅与碳的混合物为由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体。
【专利说明】由二氧化硅与碳构成的颗粒以及二氧化硅与碳的混合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由二氧化硅与碳构成的颗粒以及作为该颗粒的聚集体的二氧化硅与碳的混合物的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为碳化硅或硅的原料，已知使用的是二氧化硅(Si02)与碳(C)的混合物。
[0003]作为使用了二氧化硅与碳的混合物的碳化硅的制造方法，例如已知有下述方法:以低成本的二氧化硅与焦炭等碳为原料，将它们在1500°C~1900°C下进行加热，从而通过基于碳与二氧化硅的还原反应来制造纯度较高的碳化硅(专利文献1)。
[0004]此外，作为使用了二氧化硅与碳的混合物的高纯度硅制造用原材料的制造方法，有人提出了下述方法:在1300°C以上1800°C以下的温度范围、5000Pa以下的压力下，使以碳和二氧化硅为主成分的材料的混合物在两物质间的接触面发生反应，从而生成一氧化硅气体和一氧化碳气体，进一步将该气体冷却，将一氧化硅中的一部分固化为块状后进行回收，同时对剩余的一氧化硅进行排气(专利文献2)。在由一氧化硅(SiO)制造硅的情况下，现有技术中得到的硅的纯度依赖于作为原材料的一氧化硅的纯度。根据专利文献2中记载的方法，能够得到可作为硅的原材料使用的高纯度一氧化硅。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2000-044223号公报
[0008]专利文献2:日本特开2005-206441号公报
【发明内容】
[0009]发明所要解决的课题
[0010]对于半导体等中所用的碳化硅和硅，要求具有高纯度。若能够使作为碳化硅和硅的原料的二氧化硅和碳中所含有的杂质量减少，则可利用更为简易的方法得到高纯度的碳化硅和硅。
[0011]此外，对于将作为碳化硅和硅的原料的二氧化硅颗粒与碳颗粒干式混合而得到的混合原料，由于二氧化硅颗粒与碳颗粒各自独立地存在，因而特别是在这些颗粒粒径大的情况下，具有烧制时的反应性差的问题。
[0012]进一步地，在出于提高烧制时的反应性的目的而对上述混合原料中的二氧化硅颗粒和碳颗粒进行细粒化时，具有构成粉碎机的金属成分或粉碎机内残存的杂质等会在作业中混入混合原料中的问题。
[0013]因此，本发明的目的在于提供一种由二氧化硅与碳构成的颗粒，其杂质含有率小且在烧制时二氧化硅与碳的反应性优异。
[0014]此外，本发明的其它目的在于提供一种能够简易且低成本地制造二氧化硅与碳的混合物的方法，该二氧化硅与碳的混合物由二氧化硅与碳构成，其是杂质含有率小且在烧制时二氧化硅与碳的反应性优异的颗粒的聚集体。
[0015]解决课题的手段
[0016]本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，若利用二氧化硅与碳分别整体性地分布在颗粒内、且杂质的含有率小的由二氧化硅与碳构成的颗粒，则能够达成上述目的，从而完成了本发明。
[0017]本发明人还发现，若利用下述方法则能够达成上述其它目的，从而完成了本发明；在该方法中，将特定的碱性硅酸盐水溶液与碳混合，之后将所得到的混合物与无机酸混合，使由二氧化硅与碳构成的颗粒析出，接下来对于含有该颗粒的液态物进行固液分离，得到含有该颗粒的聚集体的固体成分。
[0018]SP，本发明提供如下[1]~[14]。
[0019][1] 一种由二氧化硅与碳构成的颗粒，其特征在于，二氧化硅与碳分别整体性地分布在颗粒内，并且B和P各自的含有率为lppm以下。
[0020][2]如上述[1]中所述的由二氧化硅与碳构成的颗粒，其中，在颗粒内的90体积％以上的区域中，二氧化硅的含有率为90质量％以下、且碳的含有率为10质量％以上。
[0021][3]如上述[1]或[2]中所述的由二氧化硅与碳构成的颗粒，其中，Al、Fe、Mg、Ca以及Ti的含有率分别为5ppm以下、5ppm以下、5ppm以下、5ppm以下、lppm以下。
[0022][4] 一种二氧化硅与碳的混合物的制造方法，该二氧化硅与碳的混合物为上述
[1]~[3]的任一项所述的由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体；其中，该制造方法包括下述工序:(B)碳混合工序，其中，将液体成分中的Si浓度为10质量％以上的碱性硅酸盐水溶液与碳混合，得到含有碳的碱性硅酸盐水溶液；(C) 二氧化硅回收工序，其中，将工序(B)中得到的含有碳的碱性硅酸盐水溶液(> 4酸7 &力U水溶液)与无机酸混合，使液体成分中的C和Si以由二氧化硅与碳构成的颗粒的形式析出，得到含有颗粒的液态物，之后对该含有颗粒的液态物进行固液分离，得到含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分、以及含有杂质的液体成分，所述二氧化硅与碳的混合物为由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体。
[0023][5]如上述[4]中所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其包括⑶酸清洗工序，在该酸清洗工序中，将工序(C)中得到的含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分与酸混合，制备pH小于3.0的酸性浆料，使残存在上述固体成分中的杂质溶解后，对上述酸性浆料进行固液分离，得到含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分、以及含有杂质的液体成分。
[0024][6]如上述[4]或[5]中所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其包括(E)水清洗工序，在该水清洗工序中，将前面工序得到的含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分与水混合，制备浆料，使残存在上述固体成分中的杂质溶解后，对上述浆料进行固液分离，得到含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分、以及含有杂质的液体成分。
[0025][7]如上述[4]~[6]的任一项所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，在工序(C)中，含有碳的碱性硅酸盐水溶液与无机酸的混合是通过将含有碳的碱性硅酸盐水溶液添加至无机酸中来进行的。
[0026][8]如上述[4]~[7]的任一项所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，在工序(C)中，在保持pHl.0以下的条件下进行含有碳的碱性硅酸盐水溶液与无机酸的混合。[0027][9]如上述[4]~[8]的任一项所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，在工序(C)或工序(D)中，添加过氧化氢。
[0028][10]如上述[4]~[9]的任一项所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，该方法在工序(B)之前包括(A)碱溶解工序，在该碱溶解工序中，将含有二氧化硅的矿物与碱水溶液混合，制备pH为11.5以上的碱性浆料，按照液体成分中的Si浓度为10质量％以上的方式使上述含有二氧化硅的矿物中的Si溶解在液体成分中，之后对上述碱性浆料进行固液分离，得到碱性硅酸盐水溶液以及固体成分。
[0029][11]如上述[10]中所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，该方法在工序(A)与工序(B)之间包括(B1)杂质回收工序，在该杂质回收工序中，将工序(A)中得到的碱性硅酸盐水溶液与酸混合，制备pH大于10.3小于11.5、且液体成分中的Si浓度为10质量％以上的碱性浆料，使液体成分中的杂质析出后，对上述碱性浆料进行固液分离，得到碱性硅酸盐水溶液以及固体成分。
[0030][12]如上述[10]或[11]中所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，该方法在工序(A)之前包括(A1)原料水洗工序，在该原料水洗工序中，对含有二氧化硅的矿物进行水洗，从而除去粘土成分和有机物。
[0031][13]如上述[10]~[12]的任一项所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，该方法在工序(A)之前包括(A2)原料烧制工序，在该原料烧制工序中，将含有二氧化硅的矿物在300°C~1000°C下烧制0.5小时~2小时，从而除去有机物。
[0032][14] 一种碳化硅，其是对上述[1]~[3]的任一项所述的由二氧化硅与碳构成的颗粒进行烧制而得到的。
[0033]发明的效果
[0034]本发明由二氧化硅与碳构成的颗粒的杂质含有率小、且反应性优异，因而能够以简易的方法得到高纯度的碳化硅和硅。
[0035]此外，若利用本发明的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，则由于操作简易、处理效率高等原因，因而与现有技术相比，能够以较低的制造成本得到由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体即二氧化硅与碳的混合物。
[0036]进一步地，利用本发明的制造方法得到的二氧化硅与碳的混合物具有铝(A1)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、硼(B)、磷(P)等杂质的含有率小的特征。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1为示出本发明二氧化硅与碳的混合物的制造方法的实施方式的一例的流程图。
[0038]图2为示出针对硅质页岩的一例的基于Cu-K α射线的粉末X射线的衍射强度的曲线图。
[0039]图3为示出针对硅质页岩的一例的蛋白石CT半峰宽的曲线图。
[0040]图4为示出以水玻璃为原料的情况下本发明二氧化硅与碳的混合物的烧制物的粉末X射线的衍射强度的曲线图。
[0041]图5为示出 以硅质页岩为原料的情况下本发明二氧化硅与碳的混合物的烧制物的粉末X射线的衍射强度的曲线图。[0042]图6为示出高纯度二氧化硅与碳的混合物(干式混合的情况下:干式混合)的烧制物的粉末X射线的衍射强度的曲线图。
[0043]图7为示出高纯度二氧化硅与碳的混合物(在酸清洗工序加入碳的情况下:湿式混合)的烧制物的粉末X射线的衍射强度的曲线图。
[0044]图8为简单表示实施例1中得到的二氧化硅与碳的混合物的照片的图。
[0045]图9为简单表示用于表示实施例1中通过ΕΡΜΑ分析得到的试样中的碳含有率的照片的图。
[0046]图10为简单表示用于表示实施例1中通过ΕΡΜΑ分析得到的试样中的二氧化硅含有率的照片的图。
【具体实施方式】
[0047]本发明的由二氧化硅与碳构成的颗粒中，二氧化硅与碳分别整体性地(全体的(二 )分布在颗粒内，且硼⑶和磷⑵各自的含有率为lppm以下。
[0048]此外，由二氧化硅与碳构成的颗粒中的铝(A1)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)以及钛(Ti)的含有率优选分别为5ppm以下、5ppm以下、5ppm以下、5ppm以下、lppm以下。
[0049]本发明的由二氧化硅与碳构成的颗粒中，由于二氧化硅与碳分别整体性地分布在颗粒内，因而烧制时的反应性高。
[0050]具体地说，在颗粒内的优选90体积％以上、更优选95体积％以上、进一步优选98体积％以上、特别优选100体积％的区域中，优选二氧化硅的含有率为90质量％以下、且碳的含有率为10质量％以上。
[0051]此外，在颗粒内的任意位置，二氧化硅的含有率优选为90质量％以下、更优选为60
质量％~90质量％、进一步优选为60质量％~80质量％、特别优选为60质量％~70质量％，并且碳的含有率优选为10质量％以上、更优选为10质量％~40质量％、进一步优选为20质量％~40质量％、特别优选为30质量％~40质量％。
[0052]此外，从颗粒制造的容易性的方面出发，优选从颗粒的中心部向着边缘碳含有率呈梯度缓慢变小的颗粒。具体地说，优选颗粒中心部的碳含有率为30质量％~40质量％、中心部与边缘之间的中间区域的碳含有率为20质量％~30质量％、边缘或边缘附近的碳含有率为10质量％~20质量％的颗粒。
[0053]通过使杂质(B、P等)为上述范围内，能够使其适宜地用作高纯度碳化硅(SiC)的原料或高纯度硅(Si) 的原料。
[0054]例如，通过对本发明的由二氧化硅与碳构成的颗粒进行烧制，能够得到高纯度的碳化硅。在对本发明的由二氧化硅与碳构成的颗粒进行烧制来得到碳化硅的情况下，C和Si02的配合摩尔比(C/Si02)优选为1.5~4.5。此外，烧制温度优选为1500°C~2500°C。
[0055]需要说明的是，在对由二氧化硅与碳构成的颗粒进行烧制来得到碳化硅时，出于防止二氧化硅或碳未形成碳化硅而残留的目的，可以加入二氧化硅与碳这两者或任意之
ο
[0056]进一步地，本发明的由二氧化硅与碳构成的颗粒中，二氧化硅与碳的合计含有率优选为99.0质量％以上、更优选为99.5质量％以上、特别优选为99.9质量％以上。
[0057]本发明的由二氧化硅与碳构成的颗粒的尺寸没有特别限定，通常颗粒的长径为500 μ m以下、优选为400 μ m以下、更优选为300 μ m以下。
[0058]下面对本发明二氧化硅与碳的混合物的制造方法的一例进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，二氧化硅与碳的混合物是指上述由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体(换言之，是由二氧化硅与碳构成的颗粒多个聚集而成的物质)。
[0059]下面的工序(A1)~工序(E)中，工序⑶和(C)为本发明中的必须工序。工序(A)为在以含有二氧化硅的矿物为原料来制备碱性硅酸盐水溶液的情况下所追加的工序。工序(Al)、(A2)、(Bl)、(D)和(E)并非为本发明中必须的，它们是可任意追加的工序。
[0060][工序(A1);原料水洗工序]
[0061]工序(A1)为对含有二氧化硅的矿物(岩石状或粉末状)进行水洗，从而除去粘土成分和有机物的工序。水洗后的含有二氧化硅的矿物通常使用压滤机等进一步进行脱水。
[0062]作为含有二氧化硅的矿物，可以举出硅藻土、硅质页岩等。含有二氧化硅的矿物优选在碱中的溶解性高。
[0063]此处，硅藻土是如下生成的:硅藻沉积在海底或湖底，在长年累月期间体内的原生质及其它有机物发生分解，以非晶态二氧化硅为主体的硅藻壳聚集，堆积形成硅藻土。
[0064]硅质页岩是来源于硅质生物遗骸等的页岩。即，在海域中，栖息有具有硅质壳的硅藻等浮游生物，该浮游生物的尸体在海底堆积时，尸体中的有机物部分缓慢分解，仅残存有娃质(Si02;:氧化娃) 壳。该娃质壳(娃质堆积物)随着时间的经过和温度?压力的变化等由于成岩作用而发生变质，进行硬岩化，从而形成硅质页岩。需要说明的是，硅质堆积物中的二氧化硅由于成岩作用而从非晶态二氧化硅发生结晶化，变化为方石英、鳞石英，进一步变化为石英。
[0065]硅藻土由主要为非晶态二氧化硅的蛋白石A构成。硅质页岩主要含有由蛋白石A进行结晶化而成的蛋白石CT或蛋白石C。蛋白石CT为由方石英结构与鳞石英结构形成的二氧化硅矿物。蛋白石c为由方石英结构形成的二氧化硅矿物。其中，在本发明中，优选使用以蛋白石CT为主的娃质页岩。
[0066]进一步地，在基于Cu-Κα射线的粉末X射线衍射中，设石英为1的情况下，蛋白石CT在2 Θ =21.5~21.9deg的衍射强度相对于石英在2 Θ =26.6deg的峰顶部的衍射强度的比率优选为0.2~2.0、更优选为0.4~1.8、特别优选为0.5~1.5。该值小于0.2的情况下，反应性丰富的蛋白石CT的量少，因而二氧化硅的产率降低。另一方面，该值超过2.0的情况下，由于蛋白石CT的量远多于石英的硅质页岩在资源上较少，因而经济性差。
[0067]需要说明的是，蛋白石CT相对于石英的衍射强度的比率按下式求得。
[0068]蛋白石CT相对于石英的衍射强度的比率=(21.5~21.9deg的峰顶部的衍射强度)/ (26.6deg的峰顶部的衍射强度)
[0069]此外，在硅质页岩基于Cu-K a射线的粉末X射线衍射中，蛋白石CT在2 θ =21.5~
21.9deg之间存在的峰的半峰宽优选为0.5°以上、更优选为0.75°以上、特别优选为
1.0°以上。该值小于0.5°的情况下，蛋白石CT的结晶结合力增大、与碱的反应性降低，二氧化硅的产率减少。此处，半峰宽是指位于峰顶部衍射强度的1/2处的衍射线的宽度。
[0070]本发明中使用的硅质页岩中的二氧化硅(Si02)的含有率优选为70质量％以上、更优选为75质量％以上。该含有率为70质量％以上时，能够低成本地制造更高纯度的二氧化硅。[0071]含有二氧化硅的矿物例如可通过利用粉碎装置(例如，颚式粉碎机、顶磨机、交叉搅拌研磨机、球磨机等)对硅质页岩等含有二氧化硅的矿物进行粉碎而得到。
[0072][工序(A2);原料烧制工序]
[0073]工序(A2)为在300°C~1000°C下对含有二氧化硅的矿物进行0.5小时~2小时烧制(加热)从而除去有机物的工序。
[0074]需要说明的是，在实施工序(A1)与工序(A2)这两者的情况下，其顺序没有特别限定。
[0075][工序(A);碱溶解工序]
[0076]工序(A)为下述的碱溶解工序，其中，将含有二氧化硅的矿物与碱水溶液混合，制备pH为11.5以上的碱性浆料，按照液体成分中的Si浓度为10质量％以上使上述含有二氧化硅的矿物中的Si溶解在液体成分中，之后对上述碱性浆料进行固液分离，得到碱性硅酸盐水溶液与固体成分。
[0077]此处，在本说明书中，碱性硅酸盐水溶液是指含有在化学式中包括二氧化硅(Si02)的物质的碱性水溶液。
[0078]通过将含有二氧化硅的矿物与碱水溶液混合而成的碱性浆料的pH为11.5以上、优选为12.5以上、更优选为13.0以上。该pH小于11.5时，二氧化硅不能充分溶解、二氧化硅会残存在固体成分中 ，因而所得到的二氧化硅的产率减少。
[0079]作为将pH调整在上述数值范围内所用的碱水溶液,使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。
[0080]浆料的固液比(含有二氧化硅的矿物相对于1升碱水溶液的质量)优选为100g/升~500g/升、更优选为200g/升~400g/升。该固液比小于100g/升时，浆料的固液分离所需要的时间增大等，处理效率降低。该固液比若超过400g/升，则二氧化硅等可能无法充分溶出。
[0081]浆料通常进行规定时间(例如30分钟~90分钟)的搅拌。
[0082]搅拌后的浆料使用压滤机等固液分离手段分离为固体成分与液体成分。液体成分为含有Si和其它成分(Al、Fe等杂质)的碱性硅酸盐水溶液，利用接下来的工序(B1)或工序(C)进行处理。液体成分中所含有的Si的浓度为10质量％以上、优选为10质量％~20质量％、更优选为12质量％~18质量％、特别优选为13质量％~16质量％。Si的浓度小于10质量％时，在后述的工序(C)中凝胶状的含有碳的二氧化硅可能会析出，固液分离需要花费时间，同时所得到的二氧化硅与碳的混合物的量会降低。
[0083]需要说明的是，从能量成本的方面出发，在工序㈧中，得到碱性浆料时的液温优选为5°C~100°C、更优选为10°C~80°C、特别优选为10°C~40°C。通过使液温保持在上述范围内，能够提高处理效率。
[0084][工序(B1);杂质回收工序]
[0085]工序(B1)为下述工序:将工序(A)中得到的碱性硅酸盐水溶液与酸混合，制备pH大于10.3小于11.5、且液体成分中的Si浓度为10质量％以上的碱性浆料，使液体成分中的Si以外的杂质(例如A1和Fe)析出后，对上述碱性浆料进行固液分离，得到碱性硅酸盐水溶液与固体成分。
[0086]需要说明的是，在工序(B1)中未被回收而残存在液体成分中的杂质在工序(C)以后的工序中被回收。
[0087]工序(B1)中，与酸混合后的液体成分的pH大于10.3小于11.5，优选为10.4~
11.0、更优选为10.5~10.8。该pH为10.3以下时，Si也会与杂质(例如A1和Fe) —起析出。另一方面，该pH为11.5以上时，未充分析出而残存在液体成分中的杂质的量增多。
[0088]此外，与酸混合后的液体成分中所含有的Si的浓度为10质量％以上、优选为10质量％~20质量％、更优选为12质量％~18质量％、特别优选为13质量％~16质量％。Si的浓度小于10质量％时，在后述的工序(C)中可能会有凝胶状的含有碳的二氧化硅析出，固液分离需要花费时间，同时所得到的二氧化硅与碳的混合物的量会降低。
[0089]作为将pH调整在上述数值范围内所用的酸，使用硫酸、盐酸、草酸等。
[0090]pH调整后，使用压滤机等固液分离手段分离为固体成分与液体成分。
[0091]其中，固体成分(滤饼)含有杂质(例如A1和Fe)。
[0092]液体成分含有Si，在后述的工序(C)中进行处理。
[0093]需要说明的是，从能量成本的方面出发，在本工序中进行pH调整时的液温优选为5°C~100°C、更优选为10°C~80°C、特别优选为10°C~40°C。通过使液温保持在上述范围内，能够提高处理效率。
[0094][工序⑶；碳混合工序]
[0095]工序⑶为将液体成·分中的Si浓度为10质量％以上的碱性硅酸盐水溶液与碳混合，从而得到含有碳的碱性硅酸盐水溶液的工序。
[0096]工序(B)中所用的碱性硅酸盐水溶液没有特别限定，具体可以举出前面工序(工序(A)或工序(B1))中得到的碱性硅酸盐水溶液以及水玻璃等。
[0097]本发明中使用的水玻璃可以使用市售的物质，除了由JIS标准规定的1号、2号、3号外，还可使用各水玻璃制造商所制造销售的JIS标准以外的制品。
[0098]碱性硅酸盐水溶液中所含有的Si的浓度为10质量％以上、优选为10质量％~20质量％、更优选为12质量％~18质量％、特别优选为13质量％~16质量％。Si浓度若小于10质量％，则在工序(C)中凝胶状的含有碳的二氧化硅可能会析出，固液分离需要花费时间，同时所得到的二氧化硅与碳的混合物的量会降低。
[0099]Si浓度超过20质量％时，碱性硅酸盐水溶液的处理性(运送等)变差，同时杂质的除去可能不充分。
[0100]本发明中使用的碳没有特别限定，可以举出例如石油焦炭、煤炭浙青、炭黑、各种有机树脂等。
[0101]碳的粒度优选为5mm以下、更优选为2mm以下。粒度超过5mm的情况下，杂质的除去可能不充分。
[0102]粒度在上述优选范围内的碳的比例在全部碳中优选为80重量％以上、更优选为90
重量％以上。
[0103]碳的粒度是指碳颗粒中的最大尺寸(例如截面为椭圆的情况下，为长径的尺寸)。
[0104]需要说明的是，在工序(B)之前，还可以包括将碳粉碎至上述粒度范围的工序。
[0105]混合方法没有特别限定，优选为在碱性硅酸盐水溶液中加入碳的方法。
[0106]通过在工序(B)中进行碳的混合，能够大幅降低所得到的二氧化硅与碳的混合物中的来自碳的杂质。此外，在后述的工序(C)中，能够使在内部均匀混有碳的由二氧化硅与碳构成的颗粒析出。
[0107][工序(C); 二氧化硅回收工序]
[0108]本工序为下述工序:将工序(B)中得到的含有碳的碱性硅酸盐水溶液与无机酸混合，使液体成分中的C和Si以由二氧化硅与碳构成的颗粒(非凝胶状的含有碳的沉降性二氧化硅)的形式析出，得到含有颗粒的液态物，之后对该液态物进行固液分离，从而得到含有由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体即二氧化硅与碳的混合物的固体成分、以及含有杂质的液体成分。
[0109]需要说明的是，由二氧化硅与碳构成的颗粒在含有碳的碱性硅酸盐水溶液与无机酸混合的同时生成。
[0110]本工序中所用的无机酸可以举出例如硫酸、盐酸、硝酸等，从降低药剂成本的方面出发，优选使用硫酸。
[0111]无机酸的浓度优选为1体积％以上、更优选为5体积％~20体积％、特别优选为10体积％~15体积％。无机酸的浓度小于1体积％的情况下，可能会生成由二氧化硅与碳构成的颗粒以及凝胶状的含有碳的二氧化硅这两者。若生成该凝胶状的含有碳的二氧化硅，则最终生成物中的杂质浓度会增高。此外，该浓度超过20体积％时，从成本方面考虑不优选。
[0112]含有碳的碱性硅酸盐水溶液与无机酸的混合方法没有特别限定，从仅生成由二氧化硅与碳构成的颗粒的方面考虑，优选将含有碳的碱性硅酸盐水溶液添加至无机酸中的方法。具体地说，可以举出:将含有碳的碱性硅酸盐水溶液滴加到无机酸中的方法；将含有碳的碱性硅酸盐水溶液由1.0mmΦ以上、优选4.Οι?πιΦ以上的管等中直接挤出到无机酸中的
方法等。
[0113]此外，混合时的pH优选为1.0以下、更优选为0.9以下。若pH超过1.0，则可能会
析出凝胶状的含有碳的二氧化硅、固液分离需要花费时间，同时所得到的二氧化硅与碳的混合物的量会降低。
[0114]此外，含有碳的碱性硅酸盐水溶液向无机酸中的流出速度没有限定，在混合时在pH超过1.0且流出速度大的情况下，可能不会生成由二氧化硅与碳构成的颗粒、或者会生成由二氧化硅与碳构成的颗粒与凝胶状的含有碳的二氧化硅这两者。
[0115]在本工序中，在将含有碳的碱性硅酸盐水溶液与无机酸混合时，由二氧化硅与碳构成的颗粒的析出温度没有特别限定，优选为10°c~80°C、更优选为15°C~40°C、特别优选为20°C~30°C，通常为常温(例如10°C~40°C )。该温度超过80°C时，能量成本升高，同时容易产生设备的腐蚀。
[0116]上述含有碳的碱性硅酸盐水溶液中的C和Si以由二氧化硅与碳构成的颗粒的形式析出后，使用压滤机等固液分离手段分离成含有由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体即二氧化硅与碳的混合物的固体成分、以及含有杂质的液体成分。由于所得到的二氧化硅与碳的混合物并非为凝胶状而为颗粒状，因而能够缩短固液分离中所需要的时间。
[0117]工序(C)中得到的固体成分所含有的二氧化硅与碳的混合物为Al、Fe、Mg、Ca、T1、B、P等杂质得到了降低的二氧化硅与碳的混合物。
[0118]此外，由于所得到的二氧化硅与碳的混合物由二氧化硅与碳分别整体性地分布在颗粒内的颗粒形成，因而烧制时的反应性高，能够容易地得到高纯度的碳化硅或硅。[0119]需要说明的是，在工序(C)中，可以将含有碳的碱性硅酸盐水溶液和无机酸中的至少任意之一与过氧化氢混合。
[0120]通过混合过氧化氢，能够得到杂质(特别是Ti)降低了的二氧化硅与碳的混合物。
[0121]混合方法没有特别限定，可以举出:(1)将含有碳的碱性硅酸盐水溶液与过氧化氢混合，接着将所得到的混合物与无机酸混合的方法；(2)将无机酸与过氧化氢混合，接着将所得到的混合物与含有碳的碱性硅酸盐水溶液混合的方法；(3)将含有碳的碱性硅酸盐水溶液与无机酸混合，接着将所得到的混合物与过氧化氢混合的方法；(4)将含有碳的碱性硅酸盐水溶液与无机酸及过氧化氢同时混合的方法。其中，从在工序上游侧谋求杂质降低的方面考虑，优选⑴或⑵的方法。
[0122]相对于碳(C)与二氧化硅(Si02)的总质量(100质量％)，过氧化氢的添加量优选为0.1质量％~15质量％、更优选为0.1质量％~10质量％、特别优选为0.1质量％~5质量％。该添加量若小于0.1质量％，则杂质(例如Ti)的降低效果不充分。该添加量若超过15质量％，则杂质降低效果呈饱和状态。
[0123]工序(C)中所用的无机酸为硫酸的情况下，通过对工序(C)中得到的含有杂质的液体成分进行中和处理，液体成分中的杂质以石骨的形式析出，该石骨可作为水泥的原料再利用。
[0124][工序⑶；酸清洗工序]
[0125]对于工序(C)中得到的含有由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体即二氧化硅与碳的混合物的固体成分，可适当地进行工序(D)(酸清洗工序)。通过进行酸清洗工序，能够得到杂质进一步降低的二氧化硅与碳的混合物。
[0126]工序(D)为下述工序·:将工序(C)中得到的含有由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体即二氧化硅与碳的混合物的固体成分与酸混合，制备pH小于3.0的酸性浆料，使残存在上述固体成分中的杂质(例如Al、Fe)溶解后，对上述酸性浆料进行固液分离，得到含有由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体即二氧化硅与碳的混合物的固体成分、以及含有杂质(例如Al、Fe)的液体成分。
[0127]本工序中，酸性浆料的pH小于3.0，优选为2.0以下。通过将酸性浆料的pH调整在上述范围内进行酸清洗，可使少量残存在工序(C)中得到的固体成分中的铝成分、铁成分等杂质溶解并转移到液体成分中，可使固体成分中的C和Si02的含有率上升，因而能够得到杂质进一步降低的二氧化硅与碳的混合物。
[0128]作为用于将pH调整在上述数值范围内的酸，使用硫酸、盐酸、草酸等。
[0129]在pH调整后，使用压滤机等固液分离手段分离成固体成分与液体成分。
[0130]需要说明的是，在本工序中进行pH调整时的液温没有特别限定，从能量成本的方面出发，优选为10°c~80°C、更优选为15°C~40°C、特别优选为20°C~30°C，通常为常温(例如为10°C~40°C )。通过使液温在上述范围内，能够提高处理效率。
[0131]此外，可对酸清洗工序后的液体成分进行回收，从而作为工序(C)中使用的无机酸和工序(D)中使用的酸进行再利用。
[0132]本发明中，也可在工序(C)中不使用过氧化氢而在工序(D)中将酸与过氧化氢混合，或者可在工序(C)中使用过氧化氢、同时在工序(D)中将酸与过氧化氢混合，从而得到杂质(特别是Ti)降低了的二氧化硅与碳的混合物。[0133]混合方法没有特别限定，可以举出:⑴将工序(C)中得到的含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分与过氧化氢混合，接着将所得到的混合物与酸混合的方法；(2)将酸与过氧化氢混合，接着将所得到的混合物与工序(C)中得到的含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分混合的方法；(3)将工序(C)中得到的含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分与酸混合，接着将所得到的混合物与过氧化氢混合的方法；(4)将工序(C)中得到的含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分与酸以及过氧化氢同时混合的方法。其中，从在工序上游侧谋求杂质降低的方面考虑，优选(1)或(2)的方法。
[0134]相对于碳(C)与二氧化硅(Si02)的总质量(100质量％)，过氧化氢的添加量优选为0.1质量％~15.0质量％、更优选为0.1质量％~10.0质量％、特别优选为0.1质量％~5.0质量％。过氧化氢的添加量小于0.1质量％时，杂质(例如Ti)的降低效果不充分。该添加量若超过15.0质量％，则杂质的降低效果呈饱和状态。
[0135][工序(E);水清洗工序]
[0136]本工序为下述工序:将前面工序(工序(C)或工序(D))中得到的含有由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体即二氧化硅与碳的混合物的固体成分与水混合，制备浆料，使上述固体成分中残存的杂质溶解后，对上述浆料进行固液分离，得到含有由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体即二氧化硅与碳的混合物的固体成分、以及含有杂质的液体成分。通过适当进行水清洗，可使少量残存在前面工序中得到的固体成分中的钠、硫等杂质溶解并转移到液体成分中，可使固体成分中的C和Si02的含有率上升，因而能够得到杂质进一步降低的二氧化硅与碳的混合物。
[0137]在水清洗后，使用压滤机等固液分离手段分离成固体成分与液体成分。
[0138]可以对本工序中得到的固体成分进一步进行水清洗工序。
[0139]此外，可将水清洗工序后的液体成分回收，从而作为工序(A1)、工序(A)、工序(C)、工序(D)以及工序(E)中使用的水进行再利用。
[0140][其它可追加的工序]
[0141]进一步地，在本发明中，在工序(A)与工序(B)之间可适宜地进行离子交换处理和/或活性炭处理。
[0142]经离子交换处理和/或活性炭处理回收的杂质为选自由硼(B)、磷(P)、铝(A1)、铁(Fe)、钠(Na)、钛(Ti)、钙(Ca)、钾(K)以及镁(Mg)组成的组中的一种以上。
[0143]离子交换处理可以使用螯合物树脂、离子交换树脂等离子交换介质来进行。
[0144]离子交换介质的种类可以考虑针对除去对象元素的选择性而适宜确定。例如，在除去硼的情况下，可以使用具有葡糖胺基的螯合物树脂或具有N-甲基葡糖胺基的离子交换树脂等。
[0145]离子交换介质的形态没有特别限定，可以举出珠状、纤维状、十字(々口 7 )状等。液体成分向离子交换介质中的通液方法也没有任何限定，例如可以使用将螯合物树脂或离子交换树脂填充在柱中并连续进行通液的方法等。
[0146]对于进行离子交换处理和/或活性炭处理时的液温，只要为各处理中所用材料的耐用温度以下就没有特别限定。
[0147]可以对利用本发明的制造方法最终得到的含有由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体即二氧化硅与碳的混合物的固体成分适当地进行干燥处理和/或烧制处理。对于干燥处理和/或烧制处理的条件，例如在100°C~400°C下进行1小时~5小时。
[0148]此外，可以使最终得到的含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分溶解在碱溶液(例如氢氧化钠)中，作为工序(B)的碱性硅酸盐水溶液进行使用，反复进行2次以上的工序(B)~工序(E)，由此可得到杂质进一步降低的二氧化硅与碳的混合物。
[0149]利用本发明的制造方法得到的二氧化硅与碳的混合物中，碳和二氧化硅的含有率高，并且铝(A1)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)等杂质的含有率低。
[0150]利用本发明的制造方法得到的二氧化硅与碳的混合物中，C和Si02的合计含有率优选为99.0质量％以上。Al、Fe、Mg、Ca、T1、B、P的含有率分别优选为5ppm以下、5ppm以下、5ppm以下、5ppm以下、lppm以下、lppm以下、lppm以下。
[0151]实施例
[0152]下面通过实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0153][实施例1]
[0154]在水玻璃溶液(富士化学株式会社制造:Si02/Na20(摩尔比)=3.20) 140g中加入水35g进行混合，得到Si浓度为10质量％的水玻璃溶液。
[0155]向所得到的水玻璃溶液中加入碳(东海碳社制造、平均粒径为以下的粒度的颗粒的比例:90质量％以上)27.0g进行混合，得到含有碳的水玻璃溶液。
[0156]将所得到的含有碳的水玻璃溶液66.2g滴加到硫酸浓度为10.7体积％的硫酸(在水165.6ml中混合浓硫酸20ml而成的溶液)200g中，在常温(25°C )下使由二氧化硅与碳构成的颗粒(含有碳的沉降性二·氧化硅)析出后，在减压下使用布氏漏斗进行固液分离，得到含有由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体即二氧化硅与碳的混合物的固体成分33.9g、以及含有杂质的液体成分232.3g。需要说明的是，直至滴加结束时为止将pH保持在1.0以下。
[0157]对于所得到的含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分，在常温(25°C )下添加硫酸浓度为10.7体积％的硫酸200g，制成pH小于3.0的浆料。对该浆料进行固液分离后，使用蒸馏水对所得到的固体成分进行水洗。其后将水洗后的固体成分在105°C下干燥1天，得到二氧化硅与碳的混合物21.3g。
[0158]对于所得到的二氧化硅与碳的混合物中的铝(A1)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、硼(B)、磷(P)的浓度进行测定。其结果列于表1。
[0159]将所得到的二氧化硅与碳的混合物干燥，干燥后的C与Si02的总量为99.99质量％，Si的回收率为97.0%。
[0160]另外，将所得到的二氧化硅与碳的混合物(C/Si02的摩尔比:3.5) 10g装入到管状炉中，在1650°C在氩气氛下进行3小时烧制。对于所得到的烧制物进行X射线衍射。结果见图4。
[0161]进一步使用ΕΡΜΑ对所得到的二氧化硅与碳的混合物进行观察，同时对构成该混合物的颗粒中的碳或二氧化硅的分布状态进行分析。作为装置，使用电子探针X射线微区分析仪(日本电子社制造、商品名“JXA-8100”)，在加速电压15kV、探针径0.5μπκ像素尺寸1 μ m、像素数400X400的条件下进行分析。
[0162]图8中示出了简单表示二氧化硅与碳的混合物的照片的图。
[0163]图9和图10中示出了简单表示二氧化硅与碳的混合物表面的照片的图。各图右上的数值为构成混合物的颗粒所含有的二氧化硅或碳的质量％，数值越大表示含有率越高。
[0164]由图9和图10可知，在颗粒内的100体积％的区域中，二氧化硅的含有率为90质量％以下、且碳的含有率为10质量％以上。
[0165][实施例2]
[0166]向由硅质页岩得到的碱性硅酸盐水溶液100g(Si浓度为10质量％)中加入碳(东海碳社制造、平均粒径为以下的粒度的颗粒的比例:90质量％以上)15.7g进行混合，得到含有碳的水玻璃溶液。
[0167]将所得到的含有碳的水玻璃溶液66.2g滴加到硫酸浓度为10.7体积％的硫酸(在水165.6ml中混合浓硫酸20ml而成的溶液)200g中，在常温(25°C )下使由二氧化硅与碳构成的颗粒(含有碳的沉降性二氧化硅)析出后，在减压下使用布氏漏斗进行固液分离，得到含有由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体即二氧化硅与碳的混合物的固体成分33.8g、以及含有杂质的液体成分232.4g。需要说明的是，直至滴加结束时为止将pH保持在1.0以下。
[0168]对于所得到的含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分，在常温(25°C )下添加硫酸浓度为10.7体积％的硫酸200g添加，制成pH小于3.0的浆料。对该浆料进行固液分离后，使用蒸馏水对所得到的固体成分进行水洗。其后将水洗后的固体成分在105°C下干燥1天，得到二氧化硅与碳的混合物21.2g。
[0169]对于所得到 的二氧化硅与碳的混合物中的铝(A1)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、硼(B)、磷(P)的浓度进行测定。其结果列于表1。
[0170]将所得到的二氧化硅与碳的混合物干燥，干燥后的C与Si02的总量为99.99质量％，Si的回收率为96.9%。
[0171]另外，将所得到的二氧化硅与碳的混合物(C/Si02的摩尔比:3.5) 10g装入到管状炉中，于1650°C在氩气氛下进行3小时烧制。对于所得到的烧制物进行X射线衍射。结果见图5。
[0172][比较例1]
[0173]在水玻璃溶液(富士化学株式会社制造:Si02/Na20(摩尔比)=3.20) 140g中加入水35g进行混合，得到Si浓度为10质量％的水玻璃溶液。
[0174]将所得到的水玻璃水溶液66.2g滴加到硫酸浓度为10.7体积％的硫酸(在水165.6ml中混合浓硫酸20ml而成的溶液)200g中，在常温(25°C )下使沉降性二氧化娃析出后，在减压下使用布氏漏斗进行固液分离，得到含有Si02的固体成分(沉降性二氧化硅)28.9g、以及含有杂质的液体成分237.3g。需要说明的是，直至滴加结束时为止将pH保持在1.0以下。
[0175]对于所得到的含有Si02的固体成分，在常温(25°C )下添加硫酸浓度为10.7体积％的硫酸200g，制成pH小于3.0的浆料。对该浆料进行固液分离后，使用蒸馏水对所得到的固体成分进行水洗。其后将水洗后的固体成分在105°C下干燥1天，得到高纯度二氧化娃 14.5g。
[0176]向所得到的高纯度二氧化硅中加入碳(东海碳社制造、平均粒径为以下的粒度的颗粒的比例:90质量％以上)2.8g进行混合，得到高纯度二氧化硅与碳的混合物。
[0177]对所得到的高纯度二氧化硅与碳的混合物中的铝(A1)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、硼(B)、磷(P)的浓度进行测定。其结果列于表1。
[0178]所得到的高纯度二氧化硅与碳的混合物中，C与Si02的总量为99.98质量％，Si的回收率为97.0%。
[0179]此外，将所得到的高纯度二氧化硅与碳的混合物(C/Si02的摩尔比:3.5) 10g装入到管状炉中，于1650°C在氩气氛下进行3小时烧制。对于所得到的烧制物进行X射线衍射。结果见图6。
[0180][比较例2]
[0181]相对于与比较例1同样的过程得到的含有Si02的固体成分(沉降性二氧化娃)28.9g,加入碳(东海碳社制造、平均粒径为以下的粒度的颗粒的比例:90质量％以上)2.8g，进一步在常温(25°C )下添加硫酸浓度为10.7体积％的硫酸200g，制成pH小于3.0的浆料。对该浆料进行固液分离后，使用蒸馏水对所得到的固体成分进行水洗。其后将水洗后的固体成分在105°C下干燥1天，得到高纯度二氧化硅与碳的混合物17.3g。
[0182]对所得到的高纯度二氧化硅与碳的混合物中的铝(A1)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、硼(B)、磷(P)的浓度进行测定。其结果列于表1。
[0183]将所得到的高纯度二氧化硅与碳的混合物干燥，干燥后的C与Si02的总量为99.99质量％，Si的回收率为97.0%。
[0184]另外，将所得到的高纯度二氧化硅与碳的混合物(C/Si02的摩尔比:3.5) 10g装入到管状炉中，于1650°C在氩气氛下进行3小时烧制。对于所得到的烧制物进行X射线衍射。结果见图7。
[0185][表 1]
【权利要求】
1.一种由二氧化硅与碳构成的颗粒，其特征在于，二氧化硅与碳分别整体性地分布在颗粒内，并且B和P各自的含有率为Ippm以下。
2.如权利要求1所述的由二氧化硅与碳构成的颗粒，其中，在颗粒内的90体积％以上的区域中，二氧化硅的含有率为90质量％以下、且碳的含有率为10质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的由二氧化硅与碳构成的颗粒，其中，Al、Fe、Mg、Ca以及Ti的含有率分别为5ppm以下、5ppm以下、5ppm以下、5ppm以下、Ippm以下。
4.一种二氧化硅与碳的混合物的制造方法，该二氧化硅与碳的混合物为权利要求1~3的任一项所述的由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体；其中，该制造方法包括下述工序: (B)碳混合工序，其中，将液体成分中的Si浓度为10质量％以上的碱性硅酸盐水溶液与碳混合，得到含有碳的碱性硅酸盐水溶液； (C)二氧化硅回收工序，其中，将工序(B)中得到的含有碳的碱性硅酸盐水溶液与无机酸混合，使液体成分中的C和Si以由二氧化硅与碳构成的颗粒的形式析出，得到含有颗粒的液态物，之后对该含有颗粒的液态物进行固液分离，得到含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分、以及含有杂质的液体成分，所述二氧化硅与碳的混合物为由二氧化硅与碳构成的颗粒的聚集体。
5.如权利要求4所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，该方法包括下述工序: (D)酸清洗工序，其中，将工序(C)中得到的含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分与酸混合，制备pH小于3.0的酸性浆料，使残存在所述固体成分中的杂质溶解后，对所述酸性浆料进行固液分离，得到含`有二氧化硅与碳的混合物的固体成分、以及含有杂质的液体成分。
6.如权利要求4或5所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，该方法包括下述工序: (E)水清洗工序，其中，将前面工序得到的含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分与水混合，制备浆料，使残存在所述固体成分中的杂质溶解后，对所述浆料进行固液分离，得到含有二氧化硅与碳的混合物的固体成分、以及含有杂质的液体成分。
7.如权利要求4~6的任一项所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，在工序(C)中，含有碳的碱性硅酸盐水溶液与无机酸的混合是通过将含有碳的碱性硅酸盐水溶液添加至无机酸中来进行的。
8.如权利要求4~7的任一项所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，在工序(C)中，在保持pHl.0以下的条件下进行含有碳的碱性硅酸盐水溶液与无机酸的混合。
9.如权利要求4~8的任一项所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，在工序(C)或工序(D)中，添加过氧化氢。
10.如权利要求4~9的任一项所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，该方法在工序(B)之前包括(A)碱溶解工序，在该碱溶解工序中，将含有二氧化硅的矿物与碱水溶液混合，制备pH为11.5以上的碱性浆料，按照液体成分中的Si浓度为10质量％以上的方式将所述含有二氧化硅的矿物中的Si溶解在液体成分中，之后对所述碱性浆料进行固液分离，得到碱性硅酸盐水溶液以及固体成分。
11.如权利要求10所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，该方法在工序(A)与工序(B)之间包括(BI)杂质回收工序，在该杂质回收工序中，将工序(A)中得到的碱性硅酸盐水溶液与酸混合，制备pH大于10.3小于11.5、且液体成分中的Si浓度为10质量％以上的碱性浆料，使液体成分中的杂质析出后，对所述碱性浆料进行固液分离，得到碱性硅酸盐水溶液以及固体成分。
12.如权利要求10或11所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，该方法在工序(A)之前包括(Al)原料水洗工序，在该原料水洗工序中，对含有二氧化硅的矿物进行水洗，从而除去粘土成分和有机物。
13.如权利要求10~12的任一项所述的二氧化硅与碳的混合物的制造方法，其中，该方法在工序(A)之前包括(A2)原料烧制工序，在该原料烧制工序中，将含有二氧化硅的矿物在300°C~1000°C下烧制0.5小时~2小时，从而除去有机物。
14.一种碳化硅，其是对权利要求1~3的任一项所述的由二氧化硅与碳构成的颗粒进行烧制而得到的。
【文档编号】C01B33/18GK103635425SQ201280032850
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2011年7月4日
【发明者】一坪幸辉, 增田贤太, 铃木将和, 河野恒平, 熊坂惇 申请人:太平洋水泥株式会社