环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物和阻气性粘接剂以及阻气性层叠体的制作方法
【专利摘要】本发明的环氧树脂固化剂至少含有以质量比[成分(I)/成分(II)]计为50/50～92/8的比例的下述成分(I)与成分(II)。成分(I)：至少使(A)间苯二甲胺或对苯二甲胺与(B1)选自丙烯酸以及丙烯酸衍生物中的至少1种进行反应而得到的反应产物，成分(II)：至少使所述(A)与(B2)选自下述通式(1)所表示的不饱和羧酸及其衍生物中的至少1种进行反应而得到的反应产物(式(1)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基。其中，R1以及R2中至少一者为碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基或芳基中的任一基团)。
【专利说明】环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物和阻气性粘接剂以及阻 气性层叠体
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环氧树脂固化剂、含有该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物、和含有 该环氧树脂组合物的阻气性粘接剂、以及阻气性层叠体等。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂与其它树脂相比具有相对各种基材的粘合性、耐热性、耐化学药品性、电 特性、机械特性等较多的优异的特性。因此，以往环氧树脂在以防腐或美化为目的涂料、土 木用或建筑用等粘接剂等的产业领域中广泛地被利用。一般而言，涂料或粘接剂领域中所 使用的环氧树脂组合物的阻气性与使用聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃系树脂等的组合 物相比是良好的，但其阻气性比不上使用分类于阻气性材料的聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇等 的组合物。因此，在该用途中使用环氧树脂的情况下，为了阻气性的提高，想方设法提出了 增大涂膜的厚度、重叠其它材料进行覆盖、并用填料等方法。
[0003] 另一方面，关于使用环氧树脂的涂料用组合物，提出了如下方案：通过提高组合物 中的胺态氮含量而提高相对于氧气、二氧化碳等的阻气性（参照专利文献1和2)。但是，这 些涂料用组合物的阻气性并非显著得高，并且在高湿度条件下的阻气性不高，因此期望进 一步地改良。
[0004] 另外，提出了如下方法：通过使用多胺的改性物的涂料用组合物，使上述组合物进 一步提高阻气性，并且使在高湿度条件下的阻气性提高，所述多胺的改性物中，其多胺中的 活性胺氢与多环氧化物中的环氧基之比至少为1. 5:1，并且以该多胺为起始多胺、碳原子的 至少50%为芳香族（参照专利文献3)。但是，由于上述涂料用组合物在涂布后的反应产物 中大量残留具有未反应的活性胺氢的氨基，因此在想要以防锈、防腐蚀为目的向金属、混凝 土等涂布的情况下，存在不能体现粘合性、耐热性、耐化学药品性和电特性等的环氧树脂本 来所具有的优异性能的问题。另外，在想要以阻气性的提高为目的而作为包装薄膜的粘接 剂使用的情况下，存在不能体现粘合性和耐化学药品性等的为了用作粘接剂而所需的性能 的问题。
[0005] 另一方面，为了解决这些问题，作为具有高阻气性、耐化学药品性也优异的阻气性 涂料用组合物，提出了将环氧树脂与特定的胺系固化剂作为涂料形成成分的环氧树脂组合 物的方案（参照专利文献4)。
[0006] 然而近年来，作为包装材料，从强度、商品保护性、操作适应性、印刷等的宣传效果 等的理由出发，将不同种类的聚合物材料组合而成的复合柔性薄膜逐渐成为主流。一般而 言，这样的复合薄膜包含作为具有商品保护功能的外层的热可塑性塑料薄膜层等和作为密 封层的热可塑性塑料薄膜层。一般而言，这些层的贴合可如下进行：在层叠薄膜上涂布粘接 剂而使密封层粘合的干式层压法；根据需要在层叠薄膜上涂布锚涂剂并将成为熔融了的密 封层的塑料薄膜压接从而层叠为薄膜状的挤压层压法。另外，这些方法中使用的粘接剂，从 粘合性能高的观点出发，一般而言包含具有羟基等的活性氢基的主剂与具有异氰酸酯基的 固化剂的双组分型聚氨酯系粘接剂成为主流（例如专利文献5和专利文献6等）。
[0007] 但是，这些双组分型聚氨酯系粘接剂，一般而言其固化反应并不是那么快，因此为 了确保充分的粘合性，需要在贴合薄膜后1天?5天的长时间里进行利用熟化的固化促进。 另外，由于使用具有异氰酸酯基的固化剂，因此在固化后残留有未反应的异氰酸酯基的情 况下，该残留异氰酸酯基与大气中的水分反应而产生二氧化碳，其结果是，存在层叠薄膜内 发生气泡等问题。另一方面，作为解决这些问题的方法，专利文献7中提出了聚氨酯系粘接 剂，专利文献8中提出了环氧系层压用粘接剂。
[0008] 但是，上述的各聚氨酯系粘接剂、专利文献8中提出的环氧系粘接剂的阻气性并 不高，因此在包装材料要求阻气性的情况下，需要另外层叠各种阻气层：PVDC涂层、聚乙烯 醇（PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH)薄膜层、己二酰间苯二甲胺薄膜层、蒸镀有氧化 铝（A1203)、二氧化硅（Si02)等的无机蒸镀薄膜层等，在层叠薄膜的制造成本、层压中的操 作工序方面是不利的。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特公平7-91367号公报
[0012] 专利文献2 :日本特公平7-91368号公报
[0013] 专利文献3:日本特表平9-511537号公报
[0014] 专利文献4:日本特开2002-256208号公报
[0015] 专利文献5 :日本特开平5-51574号公报
[0016] 专利文献6:日本特开平9-316422号公报
[0017] 专利文献7:日本特开2000-154365号公报
[0018] 专利文献8:国际公开第99/60068号小册子
【发明内容】
[0019] 发明要解决的问题
[0020] 但是，上述专利文献4所述的涂料用组合物虽然能够体现比较良好的阻气性，但 是近年来要求进一步的提高。更进一步，上述专利文献4所述的阻气性涂料用组合物相对 于各种塑料、尤其是聚酯的粘接性不充分，强烈要求其改良。
[0021] 本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供能够体现高阻气性以及相对 于各种塑料、尤其是聚酯的良好的粘接性的环氧树脂固化剂。
[0022] 另外，本发明的另一目的在于，提供不仅具有环氧树脂所具有的优异的各种性能， 而且具有高阻气性以及相对于各种塑料、尤其是聚酯的良好的粘接性的环氧树脂组合物。
[0023] 进而，本发明的另一目的在于，提供具有高阻气性以及相对于各种塑料、尤其是聚 酯的良好的粘接性的阻气性粘接剂。
[0024] 并进一步，本发明的另一目的在于，提供具有高阻气性以及相对于各种塑料、尤其 是聚酯的良好的粘接性的阻气性层叠体。
[0025] 并进一步，本发明的另一目的在于，提供具有高阻气性以及相对于各种塑料、尤其 是聚酯的良好的粘接性的阻气性层叠体。
[0026] 用于解决问题的方案
[0027] 本发明人等为了解决上述课题进行了深入研宄，结果发现，特定的环氧树脂固化 剂能够体现高阻气性以及相对于各种塑料、尤其是聚酯的优异的粘接性；通过使用该环氧 树脂固化剂作为环氧树脂组合物的固化剂，不仅具有环氧树脂所具有的优异的各种性能， 而且同时能够体现高阻气性以及相对于各种塑料、尤其是聚酯的良好的粘接性；以及，将由 该环氧树脂组合物形成的固化物作为阻气层的层叠体具有高阻气性，并且对各种塑料、尤 其是聚酯的粘接性优异，从而完成本发明。即本发明提供以下1?24以及〈1>?〈15>。
[0028] 1. -种环氧树脂固化剂，其至少含有以质量比计为50/50?92/8的比例的下述成 分⑴与成分（II)，
[0029] 成分⑴：至少使（A)间苯二甲胺或对苯二甲胺与（B1)选自丙烯酸以及丙烯酸衍 生物中的至少1种进行反应而得到的反应产物，
[0030] 成分（II):至少使（A)间苯二甲胺或对苯二甲胺与（B2)选自下述通式⑴所表 示的不饱和羧酸及其衍生物中的至少1种进行反应而得到的反应产物，
【权利要求】
1. 一种环氧树脂固化剂，其至少含有以质量比计为50/50?92/8的比例的下述成分 (I)与成分（II)， 成分⑴：至少使（A)间苯二甲胺或对苯二甲胺与（BI)选自丙烯酸以及丙烯酸衍生物 中的至少1种进行反应而得到的反应产物， 成分（II):至少使（A)间苯二甲胺或对苯二甲胺与（B2)选自下述通式⑴所表示的 不饱和羧酸及其衍生物中的至少1种进行反应而得到的反应产物，
式（1)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、碳数1?8的烷基、碳数1?8的芳烷基 或芳基，其中，R1以及R2中至少一者为碳数1?8的烷基、碳数1?8的芳烷基或芳基中的 任一基团。
2. 根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其中，所述成分⑴为所述（A)间苯二甲胺 或对苯二甲胺、所述（BI)选自丙烯酸以及丙烯酸衍生物中的至少1种、与选自由下述（C)、 (D)以及（E)组成的组中的至少1种的反应产物， (C) 选自R3-COOH表示的一价的羧酸及其衍生物中的至少1种，其中，R3表示氢原子、任 选具有羟基的碳数1?7的烷基或芳基， (D) 环状碳酸酯， (E) 碳数2?20的单环氧化合物。
3. 根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其中，所述成分（II)为所述（A)间苯 二甲胺或对苯二甲胺、所述（B2)选自所述通式（1)所表示的不饱和羧酸及其衍生物中的至 少1种、与选自由下述（C)、⑶以及（E)组成的组中的至少1种的反应产物， (C) 选自R3-COOH表示的一价的羧酸及其衍生物中的至少1种，其中，R3表示氢原子、任 选具有羟基的碳数1?7的烷基或芳基， (D) 环状碳酸酯， (E) 碳数2?20的单环氧化合物。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述（A)为间苯二甲 胺。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述（BI)的丙烯酸衍 生物为酯、酰胺、酸酐或酰氯中的任一者。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述（B2)的所述通式 (1)所表示的不饱和羧酸的衍生物为酯、酰胺、酸酐或酰氯中的任一者。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中， 所述（BI)为选自由丙烯酸以及丙烯酸酯组成的组中的至少1种； 所述（B2)为选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、巴豆酸、以及巴豆酸酯组成的组中的 至少1种。
8. 根据权利要求2?7中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述（C)为选自由甲 酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、安息香酸以及它们的衍生物组成的组中的至少1种。
9. 根据权利要求2?8中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述（D)为选自由碳酸 亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸甘油酯组成的组中的至少1种。
10. 根据权利要求2?9中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述（E)为下述通式 (2)所表示的化合物，
式（2)中，R4表示氢原子、碳数1?8的烷基、芳基或R4-O-CH3-,R5表示苯基或苄基。
11. 根据权利要求1?10中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述成分（I)中所述 (BI)与所述（A)的反应摩尔比、以及所述成分（II)中所述（B2)与所述（A)的反应摩尔比 分别为0.3?1.0的范围。
12. -种环氧树脂组合物，其至少包含环氧树脂和权利要求1?11中任一项所述的环 氧树脂固化剂。
13. 根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂固化剂中的活性胺 氢数目相对于所述环氧树脂中的环氧基数目之比为〇. 2?12. 0的范围。
14. 根据权利要求12或13所述的环氧树脂组合物，其固化得到的固化物的透氧系数在 23°C、60%RH下为 2.Oml?mm/m2 ?天?MPa以下。
15. 根据权利要求12?14中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂为选 自由如下组成的组中的至少1种：由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油胺基的环氧树脂、由 1，3-双（氨基甲基）环己烷衍生的具有缩水甘油胺基的环氧树脂、由二氨基二苯甲烷衍生 的具有缩水甘油胺基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油胺基和/或缩水甘油 醚基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚基的环氧树脂、由双酚F衍生的具有缩水 甘油醚基的环氧树脂、由苯酚酚醛清漆衍生的具有缩水甘油醚基的环氧树脂以及由间苯二 酚衍生的具有缩水甘油醚基的环氧树脂。
16. 根据权利要求15所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂以由间苯二甲胺衍 生的具有缩水甘油胺基的环氧树脂和/或由双酚F衍生的具有缩水甘油醚基的环氧树脂作 为主要成分。
17. 根据权利要求16所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂以由间苯二甲胺衍 生的具有缩水甘油胺基的环氧树脂作为主要成分。
18. -种阻气性粘接剂，其包含权利要求12?17中任一项所述的环氧树脂组合物。
19. 一种阻气性层叠体，其特征在于，其为至少具有挠性聚合物薄膜层、纸层和/或金 属箔层、以及至少1层阻气层的层叠体，所述阻气层为通过权利要求12?17中任一项所述 的环氧树脂组合物的固化而形成的层。
20. 根据权利要求19中所述的阻气性层叠体，其中，所述阻气层的透氧系数在23°C、 60%RH下为 2.Oml?mm/m2 ?天?MPa以下。
21. -种阻气性容器，其特征在于，其是通过成形至少具有至少1层的挠性聚合物层、 和至少1层的阻气性粘接剂层的阻气性层压片而成的容器，所述阻气性粘接剂层通过权利 要求12?17中任一项所述的环氧树脂组合物的固化而形成。
22. -种蒸镀薄膜，其特征在于，其为至少层叠有基材、选自由二氧化硅蒸镀层、氧化铝 蒸镀层以及二氧化硅?氧化铝二元蒸镀层组成的组中的至少1层的蒸镀层、阻气性粘接剂 层、密封层的蒸镀薄膜，所述阻气性粘接剂层通过权利要求12?17中任一项所述的环氧树 脂组合物的固化而形成。
23. -种阻气性层叠体，其特征在于，其为至少层叠有基材、阻气性粘接剂层、印刷层的 阻气性层叠体，所述阻气性粘接剂层通过权利要求12?17中任一项所述的环氧树脂组合 物的固化而形成。
24. -种保存方法，其特征在于，其将内容物密封于使用了阻气性层叠体的包装材料内 进行保存，其中，所述阻气性层叠体具有至少1层通过权利要求12?17中任一项所述的环 氧树脂组合物的固化而形成的阻气性粘接剂层。
【文档编号】C09J163/00GK104507998SQ201380032311
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年3月25日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】本多荣一, 河野和起 申请人:三菱瓦斯化学株式会社, 汉高股份有限及两合公司