防污添加剂、其制备方法及其在涂料中的用途
【专利摘要】本发明涉及防污添加剂，其至少含有：a)平均粒径d50为100-500μm的改性或未改性的硅酸、硅酸盐或硅胶，b)平均粒径d50为20-70μm的改性或未改性的硅酸、硅酸盐或硅胶，和c)平均粒径d50小于20μm的改性或未改性的硅酸、硅酸盐或硅胶。本发明的防污添加剂是通过混合制备的。所述防污添加剂可用在油漆中。
【专利说明】防污添加剂、其制备方法及其在涂料中的用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及结垢减少添加剂（fouling-re化cingadditives)、其制备方法及其在 涂料中的用途。
[0002] 在本发明的上下文中，使用结垢减少添加剂该一表述而不用惯用的表达防污添加 齐U，W便确立本发明的添加剂的作用在结垢释放（fouling-release)涂料和易于清洁的涂 料的意义上仅基于物理效应，并且不需要杀生物剂或杀生物活性物质。
【背景技术】
[0003]EP2281855A1公开了根据化学作用原理发挥作用的防污添加剂，即结垢减少作用 机制是基于从涂料释放（浸出）杀生物剂，特别是天然杀生物剂，例如薄荷醇。
[0004]另外，在W09729157A1、EP1570980A1、JP10025427A和JP09053612A中已知基于物 理作用原理的结垢减少添加剂，例如结构化油漆的表面W产生含空气的表面。通过使用细 碎粒子或纤维，形成H元边界层空气-水-油漆，据说其对表面的粘合性质具有有益作用。 不利之处在于，在运动的物体（例如船舶）的情况下，在浸没于水中期间，空气只能在层流 边界层中保持较短时间，因此，不能基于该涂料提供长期活性。
[0005]JP08268377A描述了借助压缩机供应空气作为替代，该对于某些应用来说不是非 常相关。
[0006]CN101792534A公开了通过德注表面（模具）产生的具有防污活性的微米结构和纳 米结构表面。W该种方式，可W理想地模仿基于物理作用原理的天然防污表面（例如蠻鱼 皮）。尽管人造表面的防污活性已被证实，但该种技术的基础尚未转化到工业规模。
[0007] 另外，DE102006030055A1公开了基于纳米级的疏水性粒子的纳米结构油漆体系。 然而，该些在机械负荷下都不很稳定，因为官能化的粒子体系没有牢固地固定在粘结剂中， 因此不能提供长期活性。另外，表面形貌是由单峰纳米粒子产生的，该不适合于本发明的上 下文中的物理结垢减少。
[0008] 因此，许多科学出版物描述基于分层结构表面的物理结垢减少，例如，"Su计ace modificationapproachestocontrolmarinebiofouling",Scardino,Advancesin marineantifoulingcoatingsandtechnology, 2009,WoodheadPublishing,第 664-692 页。由该文献已知，为了防污活性，表面应配备有具有不同数量级的尺寸的结构。由于海洋 中生活着各种生物体，因此，仅使用一种结构不可能实现防污作用，进一步说，实现结垢减 少作用。因此，对于防御微生物，需要使用与微生物（例如贻贝和藻类）匹配的其它结构尺 寸。所述尺寸的数量级从几纳米到数百微米变化。
[0009]EP1591509A1描述了通过陶瓷空也微珠产生荷花效应表面，所述陶瓷空也微珠又 被纳米粒子（例如氧化铅、氨氧化铅、二氧化铁、二氧化铅）占据，所述荷花效应表面在通常 的荷花效应应用（外墙、建筑物、屋顶）中具有改善的使用寿命。
[0010] 同样地，EP1283077A1描述了由粒子产生的凹陷和升高的自清洁表面，其中所述粒 子配备有抗菌性质，即活性成分，其中活性并不仅仅基于物理效应。
[0011]US20080241408A1描述了通过分别使用15-2000nm和l-200nm的两种尺寸的胶体 粒子，产生具有小于500nm的结构的荷花效应表面，即斥液表面。
[0012] 可W通过用姪（例如焼基链）、娃焼或杀生物剂对粒子改性，来产生其它官能团 巧P1882722A1)。
[0013] 除了使用粒子W外，还可W通过使用纤维来产生仿效天然图案的微结构化表面， 所述纤维由天然植物图案例如水分布式种子或动物图案例如海狮定向。W02007108679A1描 述了微米纤维的用途，所述纤维通过静电荷喷涂到湿的油漆上，由此产生海狮状表面结构。 本领域技术人员已知，该种类型的应用几乎不能切实可行地转化到工业规模。
[0014] 另外，结构化表面也可通过聚合物改性产生值evelopmentandTestingof HierarchicallyWrinkledCoatingsforMarineAntifouling,Efimenko,Applied Materials&Inte;rfaces，第 1 卷，第 5 期，1031-1040, 2009)。
【发明内容】
[0015] 本发明的一个目的是提供结垢减少添加剂，所述添加剂被惨入涂料中，基于无毒 的物理作用原理实现了结垢减少作用，并且结垢减少涂料可通过常规方法甚至W工业规模 生产。另外，基于任何粘结剂体系，通过调节所使用的浓度和优化本领域技术人员已知的参 数，应可实现所施加的固化涂料的结垢减少活性。
[0016] 本发明的另一个目的是提供基本上或完全可生物降解和/或在生物学上无害的 结垢减少添加剂。
[0017] 本发明的另一个目的是提供结垢减少添加剂，所述添加剂不仅在航程期间而且在 船只或其它与水（特别是海水）接触或会与水接触的物体的等待时间期间，确保足够的结 垢减少保护。
[0018] 本发明的另一个目的是提供结垢减少添加剂，所述添加剂被惨入选定的涂料中， 可确保附着的结垢更容易清洁。该更容易清洁是基于W下事实：通过使用所述添加剂，产生 微结构化表面，并且附着点的数量减少。另外，可W有利地影响涂料的流体动力学，其同样 会导致更容易清洁。
【具体实施方式】
[0019] 在本发明的含义内，"生物降解性"或"可生物降解"表示有机化学物质发生生物降 解，也就是它们被活生物体或其酶破坏的能力。在理想情况下，该种化学代谢完全进行到矿 化，因此有机化合物分解成无机物质，例如二氧化碳、氧气和氨。分析上，该个过程可W通过 例如描述半衰期来确定。如果不可能实现在上述定义的含义内的完全生物降解，则应确保 在本发明的含义内使用的添加剂是无害的。也就是说，添加剂对其它生物体无毒性或有害 作用。所述添加剂不会积聚在水中或仅略微积聚在水中，并且不会危害环境。
[0020] 在本发明的含义内，"危害环境"表示物质和物质的混合物长期不可逆地直接或间 接损害或改变人类、动物、植物、生物群落和它们的栖息地（特别是±壤）的性质。
[0021] 在本发明的含义内，"结垢减少"表示与不含结垢减少添加剂的相同涂料相比， 配备有结垢减少添加剂的涂料减少结垢生物体定殖的性质，结垢生物体即微生物污着 (microfouling)和宏观污着（macrofouling)。
[0022] 本发明涉及一种结垢减少添加剂，其至少含有：
[0023]a) -种中值粒径d50为100-500ym，优选100-300ym的改性或未改性的二氧化 娃、娃酸盐或娃胶，
[0024]b) -种中值粒径d50为20-70ym，优选20-50ym的改性或未改性的二氧化娃、娃 酸盐或娃胶，和
[0025]C) 一种中值粒径d50小于20ym，优选为lOnm-10ym的改性或未改性的二氧化 娃、娃酸盐或娃胶。
[0026] 结垢减少添加剂可W不含杀生物剂或杀生物活性物质。
[0027] 二氧化娃可W是沉淀和/或热解二氧化娃。
[0028]例如，可W使用根据EP1398301A2、EP1241135A1、EP1648824A1、EP0798348 A1、EP0341383A1 或EP0922671A1 的沉淀二氧化娃。
[0029] 沉淀或热解二氧化娃和娃胶已经被用作油漆中的标准添加剂（例如用于流变控 制或消光），因此，根据本领域技术人员已知的方法可确保添加剂容易地惨入和均匀地分布 在油漆中，并且不需要完全再配制涂料体系的配制物。
[0030]H种二氧化娃、娃酸盐或娃胶a) -C)可W可变比率彼此混合。在该种情况下，混合 比和用量可对所得到的结构，进而对结垢减少活性具有相当大的影响。优选地，基于质量， 二氧化娃、娃酸盐或娃胶的混合比a) :b) :C)可W是3:2:1到0. 5:0. 5:1。特别优选地，基于 质量，二氧化娃、娃酸盐或娃胶的混合比a) :b) :c)可W是1:1:1、3:2:1或6:4:5。根据所选 择的体系，不同于具体说明的那些混合比的混合比也可W被证明是有利的。
[0031] 在本发明的优选实施方案中，二氧化娃、娃酸盐或娃胶a)-C)可W改性形式使用。 改性可W通过对粒子进行表面改性或浸溃来进行。
[0032] 表面改性的方法可W是用娃焼、聚娃氧焼、脂肪酸、碳化合物和聚合物等的任何官 能化，其导致在固体粒子与材料体系之间产生共价结合或物理结合，例如基于范德华力。然 而，在该种情况下，需要注意的是，由于该官能化，未产生杀生物作用的意义上的抗菌性质， 而是仅实现了表面性质（例如疏水性）的改性。可W使用的用于表面改性的娃焼是例如W 下娃焼，单独或作为混合物使用：
[003引有机娃焼（R0) sSi (即2。4)和（R0) sSi佑品。-1)
[0034]其中R相同或不同，并且是焼基，例如甲基、己基、正丙基、异丙基或下基，并且n=1-20，
[003引有机娃焼R'X(R0) ySi (即2。+1)和R'X(R0) ySi佑品。-1)
[0036] 其中R相同或不同，并且是焼基，例如甲基、己基、正丙基、异丙基或下基，R'相同 或不同，并且是焼基，例如甲基、己基、正丙基、异丙基、了基或环焼基，并且n= 1-20 ;x+y= 3,X= 1 或 2,y= 1 或 2，
[0037] 团代有机娃焼XsSi (CnH2w)和XsSi化品。-1)
[0038]其中X = Cl或化；n = 1-20，
[0039] 团代有机娃焼X2巧'）Si (即2。4)和X2巧'）Si化品。_1)
[0040] 其中X=C1或化，R' =焼基，例如甲基、己基、正丙基、异丙基、下基或环焼基，并 且n= 1-20，
[0041]团代有机娃焼X巧'）2Si (CnH2w)和X巧'）2Si (CnHsn-i)
[004引其中X=Cl或化；R'相同或不同，并且是焼基，例如甲基、己基、正丙基、异丙基、 了基或环焼基，并且n=1-20，
[004引有机娃焼（RO)sSi(邸2)m-R"
[0044] 其中R相同或不同，并且是焼基，例如甲基、己基、正丙基、异丙基或下基，m= 0. 1-20,R"=甲基，芳基例如-CeHs或取代的苯基，C4Fg，OCF2-CHF-CF3,CeFn，OCF2CHF2， 8,-(邸2)351(0时3，其中2 = 1-10,8扎顺节1?3，其中於=焼基或芳基；1?2=山焼基或芳基；尺3 =H、焼基、芳基、予基，C2H4NR4R5,其中R4 =H或焼基并且R5 =H或焼基，
[004引有机娃焼很）X(R0)ySi畑2)m-R"
[0046] 其中R相同或不同，并且是焼基，例如甲基、己基、正丙基、异丙基或下基，R'相同 或不同，并且是焼基，例如甲基、己基、正丙基、异丙基、了基或环焼基，x+y= 3,X= 1或2， y= 1 或 2;m= 0. 1-20,R"=甲基，芳基例如C品或取代的苯基，C4Fg，OCF2-CHF-CF3, CeFn， 0〔尸2(：邸2,8,-(邸2)351(〇时3，其中2=1-1〇,8扎顺11巧?3，其中於=焼基或芳基；1?2 =山焼基 或芳基；R3 =H、焼基、芳基、予基，CsHaNRV，其中R4 =H或焼基并且R5 =H或焼基，
[0047] 团代有机娃焼XsSi畑2)m-R6
[004引其中X=C1或化，m= 0. 1-20,R6 =甲基、芳基例如C品或取代的苯基、C4Fg、 0〔尸2-邸尸-〔尸3、〔6尸13、0-〔尸2-邸尸2、甜或8,-(邸2)351(0时3，其中2 =1-10，并且1?相同或不同， 并且是焼基，例如甲基、己基、正丙基、异丙基或下基，
[004引 团代有机娃焼RXsSi(邸2)mR6
[0050]X=Cl或化，m=0. 1-20,R相同或不同，并且是焼基，例如甲基、己基、正丙基、异 丙基或了基，R6 =甲基、芳基例如C品或取代的苯基、C4Fg、OCF2-CHF-CF3、CeFn、O-CF2-CHF2、 SH或Sz-(CH2)3Si(0R)3，其中z=l-10，
[0051] 团代有机娃焼RaXSi(ogmR6
[0052]X=Cl或化，m= 0. 1-20,R相同或不同，并且是焼基，例如甲基、己基、正丙基、异 丙基或下基，R6 =甲基、芳基，例如C品或取代的苯基、C4Fg、0CF2-CHF-CF3、CeFi3、0-CF2-CHF2、 SH或Sz-(CH2)3Si(0R)3，其中z=l-10，
[00閲娃氮焼R7R82SiN服i^R7,其中R7、R8相同或不同，并且是焼基、己帰基或芳基，[0054]环状聚娃氧焼D3、D4、D5和其同系物，其中D3、D4和D5是指具有3个、4个或5 个-0-Si(og2类型单元的环状聚娃氧焼，例如八甲基环四娃氧焼值4)
[00巧]
【权利要求】
1. 结垢减少添加剂，其至少含有： a) -种中值粒径d50为100-500 ii m的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶， b) -种中值粒径d50为20-70 ii m的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶，和 c) 一种中值粒径d50小于20 ii m的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶。
2. 根据权利要求1所述的结垢减少添加剂，其特征在于，基于质量，所述二氧化硅、硅 酸盐或硅胶的混合比a) :b) :c)为3:2:1-0. 5:0. 5:1。
3. 根据权利要求1或2所述的结垢减少添加剂，其特征在于，a)、b)和c)是沉淀或热 解二氧化硅。
4. 根据权利要求3所述的结垢减少添加剂，其特征在于，至少一种沉淀或热解二氧化 硅是经过表面改性的。
5. 根据权利要求4所述的结垢减少添加剂，其特征在于，所述经表面改性的沉淀或热 解二氧化硅是用硅烷进行表面改性的。
6. 根据权利要求3所述的结垢减少添加剂，其特征在于，至少一种沉淀或热解二氧化 硅是经过浸渍的。
7. 根据权利要求6所述的结垢减少添加剂，其特征在于，所述经浸渍的沉淀或热解二 氧化硅是用聚乙二醇进行浸渍的。
8. 制备根据权利要求1所述的结垢减少添加剂的方法，其特征在于，将以下物质混合： 粒径为100-500 ii m的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶a)， 粒径为20-70 ii m的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶b)，和 粒径小于20 ii m的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶c)。
9. 根据权利要求1-7所述的结垢减少添加剂在涂料体系中的用途。
10. 根据权利要求9所述的结垢减少添加剂的用途，其特征在于，所述涂料体系是油 漆。
11. 油漆，其特征在于，所述油漆至少含有： a) -种中值粒径d50为100-500 ii m的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶， b) -种中值粒径d50为20-70 ii m的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶，和 c) 一种中值粒径d50小于20 ii m的改性或未改性的二氧化硅、硅酸盐或硅胶。
12. 油漆，其特征在于，所述油漆含有根据权利要求1-7中任一项所述的结垢减少添加 剂。
13. 根据权利要求12所述的油漆，其特征在于，所述混合物含有2-30重量％的结垢减 少添加剂。
【文档编号】C09C1/28GK104395410SQ201380032483
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年5月28日 优先权日:2012年6月19日
【发明者】K·舒尔茨, J·切尔尼亚耶夫, R·默奇, G·米夏埃多, J·迈尔 申请人:赢创工业集团股份有限公司