本发明涉及一种酯交换合成碳酸二苯酯用碳纳米管基多相催化剂的制备方法，具体涉及一种碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯用碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法。
背景技术：
碳酸二苯酯是一种重要的绿色化工中间体，广泛应用于精细化工、医药、农药和高分子材料等领域，特别是能替代剧毒的光气与双酚a通过熔融酯交换合成性能优良的聚碳酸酯。碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法、氧化羰化法和酯交换法。光气法由于原料剧毒及副产物盐酸具有强腐蚀性，不符合环保的要求，正逐渐被淘汰。氧化羰化法由于使用的催化剂昂贵，催化效率不高，且选择性较低，尚未见工业化报道。酯交换法在原料价格、产品收率、工艺安全性与环保等方面具有优势，被认为是最具发展潜力的绿色合成碳酸二苯酯的方法。
目前，碳酸二甲酯和苯酚反应合成碳酸二苯酯的酯交换反应大多采用有机钛和有机锡类均相催化体系。均相催化体系的活性较高，但它与反应混合物的分离及回收困难。此外，有机钛和有机锡类化合物对空气及原料中存在的微量水非常敏感，从而限制了它们的应用。因此，国内外对此反应的多相催化体系进行了广泛的研究，如金属氧化物(tongds，etal.jmolcatala：chem，2007，268：120-126)、类水滑石(meifm，etal.organicprocessresearch&development，2004，8(3)：372-275)、杂多化合物(cn191423476)、分子筛(cn101412674)及负载型催化体系(cn101254460)。然而，文献报道的上述多相催化体系存在催化活性较低、副产物含量较高、重复使用性能较差或反应条件苛刻等问题。
近年来，陈彤等(cn102050740)制备了碳纳米管负载二氧化钛催化剂，发现其对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应具有较高的催化活性与选择性，且表现出较好的重复使用性。然而，直接用水进行水解制备的碳纳米管负载二氧化钛催化剂容易与反应物形成稳定的悬浮体系，在反应完成后，需要经过长时间的高速离心，才能实现催化剂的分离。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯用碳纳米管基多相催化剂的制备方法，使制备的催化剂在较温和的液相反应条件下具有高催化活性、高选择性和良好重复使用性，并易于从反应体系中分离。
本发明的具体技术方案：以碳纳米管为载体，二氧化钛为活性组分，氨水为添加剂制备。
本发明涉及的碳纳米管基多相催化剂的制备方法如下：
(1)将碳纳米管和氨水分散在乙醇中；
(2)缓慢加入二氧化钛前驱体，并充分搅拌使二氧化钛前驱体缓慢水解完全；
(3)经过滤或离心分离，固体物经充分洗涤后，在100-300℃干燥；
所述氨水与乙醇的体积比3∶1000-10∶1000，氨水浓度为25-28％；
所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种或多种。
所述催化剂中二氧化钛的含量为碳纳米管负载二氧化钛总质量的5-60％；
本发明具有以下特点：
(1)本发明在制备过程中加入氨水为添加剂，使活性组分二氧化钛高度分散在碳纳米管载体表面。
(2)本发明制备的碳纳米管负载二氧化钛催化剂用于碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯的反应，在较温和的液相反应条件下具有高苯酚转化率、高酯交换选择性和良好的重复使用性。可实现49％的苯酚转化率和49％的酯交换总收率(甲基苯基碳酸酯与碳酸二苯酯总收率)。
(3)酯交换反应完成后，本发明制备的碳纳米管负载二氧化钛催化剂反应后易于从反应体系中分离，可以自动沉积，经过滤或短时间离心即可实现分离，易于规模化应用。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的实施并不限于以下实施例：
实施例1
将1.2gcnt和0.8ml浓度为25-28％的氨水剂分散至180ml乙醇中。在持续搅拌的条件下，将20ml含有1.5ml钛酸四丁酯的乙醇溶液缓慢滴加至上述含cnt的溶液中。继续搅拌反应，使钛酸四丁酯水解完全。反应完成后，经过滤，洗涤，在200℃干燥3h得 到催化剂。
实施例2用实施例1制备的催化剂进行碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应
(1)在连有导气管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入实施例1的催化剂0.4克；
(2)通入氮气下，加入苯酚15克；
(3)加热到176℃时，开始滴加碳酸二甲酯，加入碳酸二甲酯的总量为13.5ml。从开始滴加dmc开始计时，反应9.0小时，反应过程中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合馏分；
(4)混合馏分和含主产物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反应液均用岛津gc-14b型气相色谱仪分析，用校正归一法定量。反应结果见表1。
实施例3
催化剂的制备过程同实施例1，但以四氯化钛代替钛酸四丁酯为二氧化钛前驱体。制备的催化剂用于碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同。反应结果见表1。
实施例4
催化剂的制备过程同实施例1，但以硫酸氧钛代替钛酸四丁酯为二氧化钛前驱体。制备的催化剂用于碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同。反应结果见表1。
实施例5
将实施例1制备的催化剂用于碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，除反应时间延长为13.0小时，其它反应条件同实施例2。反应结果见表1。
实施例6
将实施例2反应后的催化剂，用碳酸二甲酯洗净，200℃干燥，再用于下一批次的碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同。按上述方法实现催化剂的循环使用，循环使用4次后的反应结果见表1。
比较例1
催化剂的制备过程同实施例1，但以去离子水代替氨水。制备的催化剂用于碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同。反应结果见表1。
比较例2
将比较例1反应后的催化剂，用碳酸二甲酯洗净，200℃干燥，再用于下一批次的碳酸 二甲酯与苯酚的酯交换反应，反应条件与实施例2相同。反应结果见表1。
表1
从表1中的结果可知：以氨水为添加剂制备的碳纳米管负载二氧化钛催化剂对碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应具有高催化活性、高选择性和较好的重复使用性；以氨水代替现有技术中使用的去离子水，制备的催化剂的活性和重复使用性更好，特别是易于分离。