一种磁性锂离子筛及其制备方法与流程

本发明属于锂提取技术领域,涉及一种磁性锂离子筛及其制备方法。

背景技术：

锂被公认为是“推动世界进步的能源金属”，锂电池被广泛应用于手机、电脑等家电领域。随着人类对清洁能源需求的高涨和低价锂盐生产的增长，锂能源必将深刻地影响人类的生活。

自然界中锂元素主要富存于伟晶岩、盐湖卤水、海水、地热水等矿床。现已开采利用的锂资源主要是伟晶岩和盐湖，特别是以盐湖锂资源为主。海水中的锂资源储量约2.6×10¹¹t，是陆地锂资源总量的一万余倍。因此，海水提锂技术研究如磁性锂离子筛引起了广泛的关注。

锂离子筛是盐湖和海水中提取锂的关键材料，锰系的锂离子筛有很多优势，尤其是吸附容量很大。锂锰尖晶石又是锰系锂离子筛的前驱物，即用无机酸活化一下，就是锂离子筛了。

锂锰尖晶石有很多制备工艺，溶胶凝胶法、水热、煅烧等等等。可以说锂锰尖晶石的合成路线已经是公知了。

由于现有工艺制备的锂锰尖晶石都是粉体的，粒径在微米甚至纳米级。这种粉体的材料在实际生产中是没办法用的，没办法填到滤床里面用（水头损失太高），也没有办法实现这种粉体材料和水分离。

所以，人们希望能把这种锂锰尖晶石做成颗粒或者嵌到膜里使用。但是无论做成颗粒还是膜，锂离子筛的吸附容量都大幅下降了。同时，造粒过程成本非常高，而且容易碎。做成膜的成本也非常高，而且有可能会脱落。

如果做成磁性锂锰尖晶石，然后通过磁分离把锂离子筛和水分离，那么一方面保留了粉体材料的高吸附能力，另一方面又可避免了造粒或者成膜的高成本及材料损耗。

如，浙江海洋学院的两篇专利，CN201010622481.1《一种磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法》，及201210394616.2《磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法》以及他们发表的关于磁性锂离子筛的论文，其中磁性纳米锂离子筛是以纳米Fe₃O₄超顺磁性材料为内核、纳米锂-锰氧化物锂离子筛薄膜为外壳的，组成为Fe₃O₄/LixMnyO₄的核壳结构，用的方法是通过一种撞击流的反应器制备核壳结构的四氧化三铁/氢氧化锰混合物，然后再移到水热釜中陈化，生成四氧化三铁/锂锰尖晶石，再然后水洗，焙烧,酸活化后烘干出产品。

但是，这样做出来的磁性锂离子筛的四氧化三铁磁核由于有概率直接接触酸性环境，容易被氧化，并且在多次酸活化后，锰一定程度溶损后，铁的溶出率会大幅提高，进而影响生产，同时，合成四氧化三铁过程中的溶液背景与合成锂锰尖晶石的溶液背景有混杂，影响尖晶石成型。因此，磁性锂离子筛的技术还有待进一步研发。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种磁性锂离子筛及其制备方法。

本发明采用的技术方案之一：

一种磁性二氧化锰锂离子筛，在粒径≤50纳米四氧化三铁磁核表面包覆二氧化硅惰性层，其后在二氧化硅表面生成锂锰尖晶石，并最终生成纳米磁性二氧化锰锂离子筛，其中，硅铁元素摩尔比1:1-1:5，铁锰元素摩尔比1:1到1:30，饱和质量磁矩大于5 emu/g，饱和锂的吸附能力大于5 mg/g。

进一步，磁性锂离子筛硅铁比1:1，铁锰比1:4，锂锰比1:1，饱和质量磁矩大于20emu/g，饱和锂的吸附能力大于30mg/g。

本发明采用的技术方案之二：

一种磁性二氧化锰锂离子筛的制备方法，制备方法如下：

（1）通过添加分散剂制备粒径≤50nm四氧化三铁颗粒, 分散剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或尿素；

（2）通过磁分离将纳米四氧化三铁与步骤（1）的溶液分离，无磁液相回用至步骤（1），有磁组分在磁场中原位洗涤后，加入乙醇/水混合溶液中，其后加入正硅酸乙酯并均匀搅拌，制备二氧化硅包覆的四氧化三铁溶液；硅铁比1:1-1:5；

（3）通过磁分离将二氧化硅包覆四氧化三铁与步骤（2）溶液分离，无磁液相回用至步骤（2），有磁组分在磁场中原位洗涤后，加入氯化锰溶液中，在搅拌条件下缓慢加入氢氧化锂溶液，并最终控制Li:Mn的摩尔比≥4:1，Fe:Mn的摩尔比=1:1到1:30，锂锰化合物在二氧化硅表面形成，得到磁性锂锰化合物；

（4）通过磁分离将磁性锂锰化合物与步骤（3）的溶液分离，无磁液相回用至步骤（3），有磁组分在磁场中原位洗涤后，烘干， 煅烧，得到磁性锂锰尖晶石；

（5）将磁性锂锰尖晶石加入盐酸、硝酸或硫酸溶液中搅拌，得磁性二氧化锰锂离子筛；

（6）通过磁分离将磁性二氧化锰锂离子筛与步骤（5）的酸液分离，无磁液相进入锂锰酸性混合液收集池中，有磁组分在磁场中原位洗涤后，进入60-200℃烘干即得干燥的磁性二氧化锰锂离子筛。

进一步，步骤（2）中，均匀搅拌为70-300rpm搅拌5h。

进一步，步骤（3）中，加入1.0-5.0 mol/L氯化锰溶液中，70-300rpm搅拌条件下缓慢加入0.5-2.0 mol/L 氢氧化锂溶液。

进一步，步骤（4）中，有磁组分在磁场中原位洗涤后，60-200℃烘干，并350℃煅烧5h。

进一步，步骤（5）中，将磁性锂锰尖晶石加入0.1-2 mol/L 盐酸、硝酸或硫酸溶液中，70-300rpm搅拌1-24h。

优选，步骤（2）中，均匀搅拌为70-300rpm搅拌5h；步骤（3）中，加入1.0-5.0 mol/L氯化锰溶液中，70-300rpm搅拌条件下缓慢加入0.5-2.0 mol/L 氢氧化锂溶液；步骤（4）中，有磁组分在磁场中原位洗涤后，60-200℃烘干，并350℃煅烧5h；步骤（5）中，将磁性锂锰尖晶石加入0.1-2 mol/L 盐酸、硝酸或硫酸溶液中，70-300rpm搅拌1-24h。

进一步，锂锰酸性混合液收集池中的锂锰酸性混合液经碳酸氢钠和碳酸钠分布沉淀后，得到碳酸锰沉淀和碳酸锂沉淀。

进一步，磁分离采用包括永磁、电磁、超导磁体磁分离；磁分离过程中填充耐酸不锈钢高梯度介质，或利用磁体的自有磁梯度实现开梯度分离；耐酸不锈钢高梯度介质包括钢毛、钢棍、钢网和钢板。

本发明四氧化三铁磁核粒径及包覆物选择方面经过反复试验，发现粒径粗了包覆物容易脱落，包覆物如采用非二氧化硅的其它包覆物，四氧化三铁核容易产生裸露，特别是在后续反复吸附解吸过程中，四氧化三铁磁核会因裸露产生溶解，因此，经过综合分析，最终选择≤50纳米，包覆物选择二氧化硅。

本发明可在中低压水热反应釜中直接制备磁性锂锰尖晶石，磁核利用惰性材料二氧化硅包裹，而锂锰尖晶石在惰性材料表面结晶生长，通过包裹惰性材料保护四氧化三铁磁核，进而大幅降低铁的溶损；同时在水热反应釜中为锂锰尖晶石提供结晶界面，加快锂锰尖晶石的结晶速度和结晶完整度，进而大幅降低磁性锂离子筛使用及再生过程中锰的溶损。合成工艺实现锂的全循环使用，大幅降低锂离子筛的制备成本。

同时，磁分离回用锂锰化合物合成过程中未完全反应的锂和锰，实现酸性锂锰混合液与磁性锂离子筛的分离，进而实现酸活化过程中溶出锂和锰的全利用。盐湖卤水提锂过程中，磁性锂离子筛能与卤水的快速分离，实现镁、钾、钠等沾附元素的清洗，磁性锂离子筛与酸性活化液的分离，实现锂离子筛回用。

本发明提出的新工艺通过4次磁分离过程制备了磁性二氧化锰锂离子筛，克服了合成过程中不同工艺环节背景溶液对离子筛制备的影响，相比已有的磁性锂锰尖晶石的制造工艺，这种工艺路线合成的锂锰尖晶石晶格发育更为完善，大幅降低磁性锂离子筛使用及再生过程中锰的溶损。同时对各工艺环节的液相组分进行全回收利用，如回收了磁性锰系锂离子筛合成过程中未完全参与反应的Li和Mn,并且完全回用了锰系锂离子筛使用过程的溶损锰。该工艺用于制备磁性二氧化锰锂离子筛的成本较低，且易实现大规模生产。

附图说明

图1是实施例1的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结以具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

制备1吨磁性二氧化锰离子筛，投加0.5 g/l浓度尿素作为分散体系，在500rpm搅拌条件下按摩尔比1：1.5投加0.17-0.18 t氯化亚铁和0.26-0.27 t硫酸亚铁溶液，其后通过蠕动泵缓慢加入10%氨水 900-1000 L氨水溶液，直至溶液pH=7.0，黑色沉淀即为四氧化三铁磁核，其平均粒径为20±3 nm。将上述混合溶液泵入φ300 mm浆料电磁磁选机，其中填充不锈钢菱形网作为高梯度介质。有磁组分为四氧化三铁磁核，利用气水混合脉冲冲洗，将四氧化三铁磁核泵入包硅搅拌桶，无磁液相组分为未反应完全的氨水，直接回流至搅拌桶，该回流过程可减少20%氨水投加。

包硅搅拌桶中投加乙醇和水的混合溶液，其中乙醇：水体积为1:1。在500 rpm搅拌条件下加入400-450 L 正硅酸乙酯，通过控制四氧化三铁的加入量，使硅：铁摩尔比为1:3到1:4之间，搅拌5小时后，混合液再次泵入φ300mm浆料电磁磁选机，有磁组分为二氧化硅包覆的四氧化三铁磁核，利用气水混合脉冲冲洗，泵入锂锰尖晶石搅拌桶，无磁液相组分为少量未完全反应的正硅酸乙酯、乙醇与水混合溶液，直接回流至包硅搅拌桶，该步骤可回用95%的乙醇。

锂锰化合物搅拌桶中为添加浓度为2 mol/L的氯化锰溶液1600-1700 L，在500rpm搅拌条件下泵入二氧化硅包覆四氧化三铁，并加入浓度为2.86 mol/L 氢氧化锂溶液5600-5700 L，控制四氧化三铁、氢氧化锂及氯化锰的浓度使得铁：锰摩尔比为1:2，锂：锰摩尔比为5:1。搅拌1小时后，静置陈化12h，即得磁性锂锰化合物。上述混合液泵入永磁刮板磁选机，有磁固相为磁性锂锰尖晶石，通过刮板直接收集，60℃烘干后置入窑炉中350℃煅烧5小时，即得磁性锂锰尖晶石。无磁液相为未参与反应的氢氧化锂，直接回用至锂锰尖晶石搅拌桶，该循环过程可回用80%氢氧化锂。

磁性锂锰尖晶石投入0.5 mol/L的HCl活化桶中，200 rpm搅拌5h，其后将上述混合溶液泵入前述永磁刮板磁选机，无磁组分含有锂、少量锰及微量铁，有磁组分通过挂板收集，60℃烘干后即得磁性二氧化锰锂离子筛。上述无磁组分的酸液可多次循环使用，直到锂浓度达到一定值后进行分布沉淀进而制备碳酸锂、碳酸锰和碳酸铁三种产品。

上述制备的磁性二氧化锰锂离子筛，锂的饱和吸附容量可达20 mg/g，磁饱和时质量磁矩达到10 emu/g。该磁性二氧化锰锂离子筛单次吸附解吸过程锰的溶损率小于3‰千分之三，铁的溶损率小于1‰；单次磁分离与水分离循环，磁性材料非磁组分脱落率小于3‰。经50次吸附解吸循环后未发现吸附容量发生明显变化，上述磁性二氧化锰离子筛经50次吸附解吸后总质量损耗率不到5％。

实施例2：从卤水中提取锂：

某卤水含锂0.3g/l，含镁100g/l，含钾0.6g/l，含钠1.3g/l,卤水pH=5.0-5.3，在卤水输送管道中投加10g/l磁性二氧化锰离子筛，利用氢氧化钠调节卤水pH>5.0，其后利用口径1.25m浆料电磁机进行磁分离，磁场强度1.3T，高梯度介质选用菱形介质网。上述磁分离可实现每小时300吨卤水处理能力。磁选环节集成了离子筛捕集、磁场内离子筛清洗、磁场外解吸液洗脱三个工艺环节，具体如下：磁选后，无磁液相组分为提锂后卤水，可直接排放；有磁部分即磁性离子筛捕集在菱形介质网表面，其后在磁场中通入自来水，洗涤表面沾附的镁、钾、钠等杂质；洗涤结束后，磁选机退磁，在磁选机中泵入酸性洗脱液，并通过气水混合冲将磁性锂离子筛自高梯度介质腔洗脱至50m³酸再生桶。上述酸性洗脱液为0.5 mol/L的盐酸，其直接作为磁选机冲洗水并且循环利用，直至锂浓度达到6g/l。酸再生液与磁性离子筛的混合体系再次经过上述浆料电磁机进行固液分离，无磁液相组分为酸性锂浓液，有磁组分为已再生离子筛，直接利用原卤水冲入输送管中进行再次锂吸附。上述酸性锂浓液中有少量磁性二氧化锰离子筛溶损的锰离子，浓度约为2-3g/l。上述酸性锂浓液经过纳滤膜，滤过部分即为含锂高纯浓液，截留部分经多次循环后，控制锰锂摩尔比为2:1，加入碳酸氢钠，制备碳酸锰，锂溶液回到纳滤膜给水。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。