一种新型碳纳米管复合水凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种水凝胶的制备方法，尤其涉及到一种新型碳纳米管复合水凝胶及其制备方法，属于环保技术领域。

技术背景

近年来，随着碳纳米管的制备与研究的深入、其特殊的比表面积、催化性能、导电性能等的发现，使碳纳米管在储氢领域、吸波材料领域、催化剂领域、电容器、电容器领域、导电陶瓷领域具有广泛的应用前景。但碳纳米管极易团聚，一定程度上影响其性能，而活性碳纳米管比表面积有所提高、孔径分布变宽，拓宽了碳纳米管的应用广度和深度。

因多数天然高分子吸水性、保水性较好，天然高分子改性水凝胶在各个领域得到了广泛应用。壳聚糖便是其中之一，壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。羧甲基壳聚糖是壳聚糖在碱性条件下与氯乙酸反应制得的一种水溶性壳聚糖衍生物，因为羧基的引入，改善了其在水中的溶解性。此外，引入的羧基可以与溶液中的金属离子配位，吸附溶液中的金属离子，从而达到净化污水的目的。

水凝胶因其独特的三维网状结构、较高的吸附量、较好的吸附速率、良好的可再生性在金属离子吸附领域引起了人们的广泛关注。水凝胶及其复合水凝胶的应用越来越广泛。

中国专利号CN201210332089.2公开了一种具有互穿聚合物网络结构的金属离子印迹水凝胶吸附材料及其制备方法，将丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯醚类交联剂、阳离子引发剂，和金属盐溶解在 溶剂中混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化5分钟～1小时，将所得材料在盐酸溶液中抽提，去除模板离子，得到金属离子印迹水凝胶吸附材料。该发明具有优异的力学性能、较高的吸附容量以及较强的选择吸附性。

技术实现要素：

为克服现有技术存在的缺点与不足，本发明的首要目的旨在提供一种新型碳纳米管复合水凝胶及其制备方法。

本发明的一种新型碳纳米管复合水凝胶，其特征在于，成分为多糖/阴离子多糖-聚多巴胺-活性碳纳米管复合水凝胶，其中聚多巴胺-碳纳米管的介入提高了水凝胶的稳定性，而且提高了水凝胶的吸附能力。吸附能力的提高在于聚多巴胺提供大量接触金属离子和有机污染物的静电相互作用的活性位点，可与金属离子形成稳定螯合物；碳纳米管比表面积较大，其表面的孔为金属离子等提供空间；多糖/阴离子型多糖，例如羧甲基壳聚糖也可与金属离子紧密结合，不容易发生脱吸附行为。

本发明的一种新型碳纳米管复合水凝胶微观结构如图1所示。

本发明的一种新型碳纳米管复合水凝胶，其制备方法如下：

a)聚多巴胺改性碳纳米管分散液的制备：将碳纳米管/活性碳纳米管加入水中超声分散配制成0.5mg/mL～1.0g/mL的碳纳米管/活性碳纳米管分散液，将0.5mg/mL～0.8mg/mL多巴胺溶解与之混合，用碱或缓冲液调节体系pH至8.0左右，搅拌加热溶液至50～70℃反应6～8h，冷却得聚多巴胺改性碳纳米管分散液。

b)复合水凝胶的制备：称取8～10份多糖或阴离子型多糖，在80～100℃搅拌至混匀溶解，取30～50份a的聚多巴胺改性碳纳米管分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，交联 成直径为1～5mm的复合水凝胶。

所述碳纳米管/活性碳纳米管为购买的、实验室或生产中合成获得，所述实验室或生产中合成碳纳米管方法为电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法、金属材料原位合成法、热解聚合法、火焰法、电解法、离子辐射发、太阳能法中的一种或两种以上；所述实验室或生产中合成活性碳纳米管为用碱性活化剂处理或酸性活化剂处理获得，其中所述碱性活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌、碳酸钾中的一种或两种以上；所述酸性活化剂为硝酸、磷酸、硫酸、草酸、亚硝酸酒石酸、亚硫酸、丙酮酸中的一种或两种以上；

所述的多糖或阴离子型多糖为淀粉、纤维素、糖原、壳聚糖、琼脂、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠中的一种或两种以上，优选为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠中的一种或两种；

所述碱或缓冲液调节体系为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、四硼酸钠缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、硼砂-碳酸钠缓冲液、磷酸盐缓冲液。

本发明的一种新型碳纳米管复合水凝胶，其形成机理如图2所示：首先多巴胺在pH至8.0左右、50～70摄氏度发生聚合，同时与碳纳米管交织开来形成均匀分散液，然后聚多巴胺的氨基配位点、羧甲基壳聚糖羧基与钙离子配位，形成三维网状结构超分子复合水凝胶。

附图说明

图1为本发明的一种新型碳纳米管复合水凝胶微观结构图，其中1为碳纳米管，2为聚多巴胺，3为羧甲基壳聚糖，4为Ca²⁺。

图2为本发明的一种新型碳纳米管复合水凝胶的形成机理示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此 处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

一种新型碳纳米管复合水凝胶，其制备方法如下：

a)聚多巴胺改性碳纳米管分散液的制备：将碳纳米管加入水中超声分散配制成1.0g/mL的碳纳米管分散液，将0.7mg/mL多巴胺溶解与之混合，用碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液调节体系pH至8.0左右，搅拌加热溶液至50℃反应8h，冷却得聚多巴胺改性碳纳米管分散液。

b)复合水凝胶的制备：称取10份羧甲基壳聚糖，80℃搅拌至混匀溶解，取50份a中聚多巴胺改性碳纳米管分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，交联成直径为3～4mm的复合水凝胶。

实施例2

一种新型碳纳米管复合水凝胶，其制备方法如下：

a)聚多巴胺改性碳纳米管分散液的制备：将活性碳纳米管加入水中超声分散配制成0.6g/mL的活性碳纳米管分散液，将0.8mg/mL多巴胺溶解与之混合，用硼砂-碳酸钠缓冲液调节体系pH至8.0左右，搅拌加热溶液至55℃反应8h，冷却得聚多巴胺改性碳纳米管分散液。

b)复合水凝胶的制备：称取8份羧甲基纤维素，90℃搅拌至混匀溶解，取30份a中聚多巴胺改性碳纳米管分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，交联成直径为2～3mm的复合水凝胶。

实施例3

一种新型碳纳米管复合水凝胶，其制备方法如下：

a)聚多巴胺改性碳纳米管分散液的制备：将碳纳米管加入水中超声分散配制成1.0g/mL的碳纳米管分散液，将0.8mg/mL多巴胺溶解与之混合，用磷酸盐缓冲液调节体系pH至8.0左右，搅拌加热溶液至60℃反应7.2h，冷却得聚多巴胺改性碳纳米管分散液。

b)复合水凝胶的制备：称取9份壳聚糖，100℃搅拌至混匀溶解，取35份a中聚多巴胺改性碳纳米管分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液逐滴滴加至3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，交联成一定直径为2.2～4.8复合水凝胶。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。