复合碳纳米管纤维及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料的制备领域，具体地，涉及一种复合碳纳米管纤维和该复合碳纳米管纤维的制备方法。

背景技术：

碳纳米管纤维是一种新兴的导电材料，具有导电性好、密度低等有点，在结构材料以及功能材料领域有着极好的应用前景。但是，目前碳纳米管纤维的导电率与铜相比还差1至2个数量级。

因此，如何进一步提高碳纳米管纤维的导电性能成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合碳纳米管纤维和该复合碳纳米管纤维的制备方法，利用该制备方法获得的复合碳纳米管纤维具有较高的导电性能。

为了实现上述目的，本发明提供一种复合碳纳米管纤维，其中，所述复合碳纳米管纤维包括碳纳米管纤维芯材和包覆该芯材的铜膜，所述碳纳米管纤维芯材包括碳纳米管纤维和渗透在该碳纳米管纤维的分子间的铜分子。

优选地，所述碳纳米管纤维芯材的直径为20-100μm，所述铜膜的厚度为2-20μm。

作为本发明的另一个方面，提供一种复合碳纳米管纤维的制备方法，其中，所述制备方法包括：

利用含有铜离子的溶液对碳纳米管纤维进行渗透处理；

将铜盐粉末设置在渗透处理后的碳纳米管纤维表面；

将设置有铜盐粉末的碳纳米管纤维放入工艺腔内进行还原处理，以将附着在碳纳米管纤维上的铜盐粉末还原成铜膜，并将渗透在所述碳纳米管纤维内的铜离子还原成铜分子以获得复合碳纳米管纤维。

优选地，利用含有铜离子的溶液对碳纳米管纤维进行渗透处理的步骤包括：

将碳纳米管纤维浸泡在含有铜离子的溶液中；

对浸泡有碳纳米管纤维的含有铜离子的溶液进行超声波震荡。

优选地，在对浸泡有碳纳米管纤维的含有铜离子的溶液进行超声波震荡的步骤中，超声波震荡的频率在200Hz至300Hz之间，超声波震荡的时间在20分钟至40分钟之间。

优选地，含有铜离子的溶液包括硫酸铜过饱和溶液。

优选地，所述铜盐粉末包括无水硫酸铜粉末。

优选地，将设置有铜盐粉末的碳纳米管纤维放入工艺腔内进行还原处理的步骤包括：

对所述工艺腔进行抽真空；

将设置有铜盐粉末的碳纳米管纤维的工艺腔加热至第一目标温度，并保温第一预定时间，以使得硫酸铜分解成氧化铜；

向真空的工艺腔内通入氢气，将氧化铜还原成铜。

优选地，所述第一目标温度在600℃至700℃之间，所述第一预定时间在20分钟至40分钟之间。

优选地，将对设置有铜盐粉末的碳纳米管纤维加热至目标温度的步骤中产生的气体通入能够与所述气体反应的液体中。

优选地，将设置有铜盐粉末的碳纳米管纤维放入工艺腔内进行还原处理的步骤包括还包括：

在将设置有铜盐粉末的碳纳米管纤维的工艺腔加热至第一目标温度的步骤与向真空的工艺腔内通入氢气的步骤之间进行的将所述工艺腔冷却至第二目标温度的步骤；以及

向真空的工艺腔内通入氢气后，将所述工艺腔在第二目标温度保持第二预定时间的步骤。

优选地，所述第二目标温度在200℃至300℃之间，所述第二预定时间在20min至40min之间。

优选地，所述制备方法还包括在将设置有铜盐粉末的碳纳米管纤维放入工艺腔内进行还原处理的步骤之后进行的：

对工艺腔进行抽真空；

通入保护气体，直至所述工艺腔内气压与所述工艺腔外部气压一致为止。

在所述碳纳米管纤维中，包覆在碳纳米管纤维芯材表面的铜膜以及渗透在碳纳米管纤维的分子间的铜分子均具有较好的导电性能，因此，本发明所提供的复合碳纳米管纤维也具有较好的导电性能。

而且，在本发明所提供的复合碳纳米管纤维中，碳纳米管纤维仍然为主要成分，因此，所述复合碳纳米管纤维仍然保留了碳纳米管纤维强度高、密度低等优点。

附图说明

图1是执行本发明所提供的制备方法的系统的示意图；

图2是本发明实施例1获得的复合碳纳米管纤维的表面形貌图，放大倍数为250倍；

图3是本发明实施例1获得的复合碳纳米管纤维的内部形貌图，放大倍数为600倍；

图4是本发明实施例1获得的复合碳纳米管纤维的内部形貌图，放大倍数为3000倍；

图5是本发明实施例1获得的复合碳纳米管的内部微区EDS图。

附图标记说明

100：工艺腔 200：加热罩

300：输氢管 400：输氩管

500：抽真空系统 600：水槽

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

作为本发明的一个方面，提供一种复合碳纳米管纤维，其中，所述复合碳纳米管纤维包括碳纳米管纤维芯材和包覆该芯材的铜膜，所述碳纳米管纤维芯材包括碳纳米管纤维和渗透在该碳纳米管纤维的分子间的铜分子。

包覆在碳纳米管纤维芯材表面的铜膜以及渗透在碳纳米管纤维的分子间的铜分子均具有较好的导电性能，因此，本发明所提供的复合碳纳米管纤维也具有较好的导电性能。

而且，在本发明所提供的复合碳纳米管纤维中，碳纳米管纤维仍然为主要成分，因此，所述复合碳纳米管纤维仍然保留了碳纳米管纤维强度高、密度低等优点。

优选地，所述碳纳米管纤维芯材的直径为20-100μm，所述铜膜的厚度为2-20μm。

作为本发明的另一个方面，提供上述复合碳纳米管纤维的制备方法，其中，所述制备方法包括：

S1、利用含有铜离子的溶液对碳纳米管纤维进行渗透处理；

S2、将铜盐粉末设置在渗透处理后的碳纳米管纤维表面；

S3、将设置有铜盐粉末的碳纳米管纤维放入工艺腔内进行还原处理，以将附着在碳纳米管纤维上的铜盐粉末还原成铜膜，并将渗透在所述碳纳米管纤维内的铜离子还原成铜分子以获得复合碳纳米管纤维。

在步骤S1中，铜离子渗透进入碳纳米管纤维的分子间。在步骤S2中，铜盐粉末形成在碳纳米管纤维的表面。经过步骤S3之后，碳纳米管纤维表面的铜盐中的铜离子以及渗透在碳纳米管纤维分子间的铜离子均被还原，得到金属铜。位于碳纳米管纤维表面的铜盐被还原后形成铜膜，渗透在所述碳纳米管纤维内的铜离子还原成铜分子，从而可以获得本发明所提供的上述复合碳纳米管。

优选地，在步骤S2之后，可以对设置有铜盐粉末的碳纳米管纤维进行烘干处理。该烘干处理可以在真空干燥箱中进行，干燥温度在60℃至100℃之间，持续时间为1h至3h。

在本发明中，对如何将铜离子渗透进入碳纳米管纤维内并没有特殊的要求，作为本发明的一种优选实施方式，利用含有铜离子的溶液对碳纳米管纤维进行渗透处理的步骤(即，步骤S1)包括：

S11、将碳纳米管纤维浸泡在含有铜离子的溶液中；

S12、对浸泡有碳纳米管纤维的含有铜离子的溶液进行超声波震荡。

超声波震荡可以加快铜离子的运动速度，从而可以确保铜离子渗透进入碳纳米管纤维的分子间隙中。

为了确保铜离子渗透进入碳纳米管纤维的分子间隙中，优选地，在对浸泡有碳纳米管纤维的含有铜离子的溶液进行超声波震荡的步骤中(即，步骤S12中)，超声波震荡的频率在200Hz至300Hz之间，超声波震荡的时间在20分钟至40分钟之间。

在本发明中，对含有铜离子的溶液没有具体的要求，只要具有铜离子、且不与碳纳米管纤维反应即可。优选地，含有铜离子的溶液包括硫酸铜过饱和溶液。硫酸铜过饱和溶液中的硫酸根离子和铜离子一起渗透进入碳纳米管纤维的分子间隙中，对硫酸铜进行加热处理可以活的氧化铜和SO₃气体，SO₃气体容易排出，不会残留在复合碳纳米管纤维内部。

为了减少复合碳纳米管纤维中的杂质，优选地，所述铜盐粉末包括无水硫酸铜粉末。

如上文中所述，为了避免硫酸根离子残留在复合碳纳米管纤维中，将设置有铜盐粉末的碳纳米管纤维放入工艺腔内进行还原处理的步骤(即，步骤S3)包括：

S31、对所述工艺腔进行抽真空；

S32、将设置有铜盐粉末的碳纳米管纤维的工艺腔加热至第一目标温度，并保温第一预定时间，以使得硫酸铜分解成氧化铜；

S33、向真空的工艺腔内通入氢气，将氧化铜还原成铜。

在步骤S31中，当工艺腔内气压达到10^-3Pa以下时，停止该步骤S31。

在步骤S32中，发生的反应的化学方式是如下：

CuSO₄＝CuO+SO₃↑。

如上文中所述，SO₃为气体，加热后逸出，不会残留在碳纳米管纤维中，从而可以确保最终获得的复合碳纳米管纤维具有良好的导电性。

为了确保硫酸铜能够彻底分解，优选地，所述第一目标温度在600℃至700℃之间，所述第一预定时间在20分钟至40分钟之间。

为了避免分解产生的SO₃气体对空气造成污染，优选地，可以将对设置有铜盐粉末的碳纳米管纤维加热至第一目标温度的步骤(即，步骤S31)中产生的气体通入能够与所述气体反应的液体中。SO₃与液体发生反应后的生成物还可以回收利用。

例如，可以将SO₃气体通入水中，SO₃气体与水反应生成硫酸，如下式所示：

SO₃+H₂O＝H₂SO₄。

优选地，将设置有铜盐粉末的碳纳米管纤维放入工艺腔内进行还原处理的步骤包括：

将所述工艺腔冷却至第二目标温度；以及

向真空的工艺腔内通入氢气后，将所述工艺腔在第二目标温度保持第二预定时间。

其中，所述将所述工艺腔冷却至第二目标温度的步骤在步骤S32和步骤S33之间进行，向真空的工艺腔内通入氢气后，将所述工艺腔在第二目标温度保持第二预定时间的步骤在步骤S33之后进行。

在本发明中，对所述第二目标温度的具体值并没有特殊的限定，优选地，在所述第二目标温度下，既可以快速地发生还原反应，又不会使得获得的铜膜晶粒过分长大，从而可以确保铜膜可以牢固地贴合在碳纳米管纤维的表面。优选地，所述第二目标温度在200℃至300℃之间，所述第二预定时间在20min至40min之间。

为了获得性能更好的复合碳纳米管纤维，优选地，所述制备方法还包括在步骤S3之后进行的：

S4、对工艺腔进行抽真空；

S5、通入保护气体，直至所述工艺腔内气压与所述工艺腔外部气压一致为止。

经过步骤S4，可以将工艺腔内的水蒸汽抽走。

经过步骤S5之后，可以防止复合碳纳米管纤维表面的铜膜被氧化。

图1中所示的是执行本发明所提供的制备方法的系统。如图1所示，所述系统包括管式氢处理炉，所述管式氢处理炉包括工艺腔100和套设在该工艺腔100外部的加热罩200。用于通入氢气的输氢管300与工艺腔100内部连通，用于通入氩气的输氩管400与工艺腔100内部连通，抽真空系统500也与工艺腔100的内部连通。抽真空系统500的输出口还与水槽600连通，以将生成的气体通入水槽中。

在本发明中，输氢管300上设置有开关阀，通过控制开关阀来控制通入氢气的流量和通入时间。优选地，可以以1L/min的速度向所述管式氢处理炉中通入氢气，通入氢气的时间持续90s即可使得所述管式氢处理炉中的氢气浓度达到反应所需的浓度。随后关闭所述开关阀，保温所述第二预定时间即可。

同样地，输氩管400上也设置有开关阀，通过控制开关阀可以控制通入氩气的时刻以及持续时间。

实施例1

利用如下方法制备复合碳纳米管纤维：

S11、将10cm长，直径约为100μm的碳纳米管放入盛有过饱和硫酸铜溶液的烧杯中；

S12、将装有过饱和硫酸铜溶液和碳纳米管纤维的烧杯放置在超声波清洗机中超声震荡30min，频率为280Hz；

S2、用镊子小心的将浸泡后的碳纳米管纤维自过饱和硫酸铜溶液中挑出，并在其表面未干燥前通过喷洒的方式使其表面沾满无水硫酸铜粉末；

S21、将沾满硫酸铜粉末的碳纳米管纤维置于真空干燥箱中烘干，干燥温度为80℃，时间为2h；

S31、将干燥后的碳纳米管纤维放入管式置氢炉中，利用机械泵和分子泵相机抽真空，真空度达到10^-3Pa以下；

S32、然后在60min内升温至第一目标温度650℃，保温第一预定时间30min，并且将排出的气体通入水槽；

炉冷至第二预定温度250℃保温，关闭抽真空系统；

S33、并以1L/min的速度向置氢炉内通H₂，通H₂时间为90s，关闭通H₂阀；

保温第二预定时间30min；

S4、打开抽真空系统，抽走炉内水蒸气，然后关闭抽真空系统；

S5、并向炉内通入Ar₂，待炉内气压与大气压相等时，关闭Ar₂，打开炉门，取出复合碳纳米管纤维试样。

利用扫描电镜观察了复合碳纳米管纤维的表面和内部形貌，并利用EDS分析了复合碳纳米管纤维的表面和内部的物质。

通过扫描电镜观察所述复合碳纳米管纤维的表面和内部形貌及能谱EDS分析。

通过图2可知，碳纳米管纤维表面均匀覆盖有铜膜，铜膜完整连续的包覆在纤维表面。通过图3中可知，铜膜已经进入纤维内部，形成连续的铜复合结构。由图4可知，铜原子以晶体的形式沉积在纤维表面，晶体颗粒之间接触紧密，无孔隙存在，证明铜膜致密性良好。通过图5可知，铜对应的峰值远远高于碳对应峰值，这说明复合纤维表面主要是铜，基本证明铜膜已经完整覆盖纤维表面。经测试，实施例1所获得的复合碳纳米管纤维的电导率可以达到4.5×10⁷S/m，已经接近铜的电导率。

实施2

利用实施例1中所述的方法制备复合碳纳米管纤维，不同之处在于：

在步骤S12中，超声震荡时间为40min，频率为300Hz；

在步骤S21中，干燥温度为90℃，时间为1h；

在步骤S32中，第一目标温度为700℃，保温第一预定时间20min；

随后炉冷至第二预定温度200℃；

通入氢气后保温40min。

实施2获得的复合碳纳米管纤维的导电率为5.2×10⁷S/m。

实施例3

利用实施例1中所述的方法制备复合碳纳米管纤维，不同之处在于：

在步骤S12中，超声震荡时间为20min，频率为200Hz；

在步骤S21中，干燥温度为60℃，时间为3h；

在步骤S32中，第一目标温度为600℃，保温第一预定时间40min；

随后炉冷至第二预定温度300℃；

通入氢气后保温20min。

实施3获得的复合碳纳米管纤维的导电率为4.1×10⁷S/m。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。