本发明涉及一种纳米级复合碳及其在土壤重金属修复方面的应用，属于土壤修复
技术领域：
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背景技术：
：重金属污染土壤的修复一直是国内外环境科学研究的热点和难点问题。在修复土壤重金属污染的各种技术中，原位钝化修复技术以其简便、快速、效果好和经济实用等优点而受到越来越多的重视。目前，常用的钝化剂有磷酸盐、碱性物质以及有机物料等，这些钝化剂一般投加量较大，在修复污染土壤同时往往会对土壤理化性质产生不良作用，从而影响土壤的后续利用。为此，近年来一些新材料开始被用于土壤重金属污染钝化修复研究中，如介孔材料、多酚物质以及纳米材料。我发明了一种纳米级复合碳用于钝化修复土壤中重金属有着不错的修复效果。技术实现要素：针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种纳米级复合碳用于钝化修复土壤中重金属的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种纳米级复合碳用于钝化修复土壤中重金属的制备方法。包括以下步骤：步骤1、首先将竹炭洗净，烘干，粉碎，过30目筛，放入瓷坩埚中，加入氯化锌溶液(0.05mol/L)作为活化剂，在磁力搅拌油浴加热120℃3h；步骤2、然后在氩气氛围，进行超声波震荡,紫外处理3h；步骤3、将石墨烯进行热-碱处理，先经过240℃热空气处理5h,再用5％的NaOH溶液室温浸泡4h,水洗至中性，然后加入到上述溶液里磁力搅拌油浴加热120℃3h；步骤4、将十六烷基三甲基溴化铵滴加到上述溶液，边滴加边磁力搅拌直至滴加完，然后置于微波炉中在320W功率下加热处理3min；步骤5、将碳纳米管进行酸处理，先经过120℃热空气处理5h,再用36％的盐酸溶液室温浸泡4h,水洗至ph3-4，然后加入到上述热处理过的混合溶液里，然后磁力搅拌2h；步骤6、然后将上述溶液进行超声波震荡处理3h,然后用超纯水过滤，接着进行70％高氯酸溶液氧化处理，将过滤的混合物浸泡在高氯酸溶液里4h；步骤7、将上述溶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，然后将反应釜放入到高压反应釜里于200℃恒温48h后冷却,用氢氧化钠调节混合物的pH为10～11恒温2h晶化初步得到纳米级复合碳步骤8、将二氧化钛在氮气氛围下，在往复式振荡器里,400r/min,80℃震荡5h,然后在与初步得到的纳米级复合碳复合在一起，然后把炔二醇表面活性剂加入到其中，然后在微波反应器里400℃处理3h；步骤9、然后在110℃恒温干燥箱内干燥，最后在管式炉中第一次预烧，在30％二氧化碳+70％的一氧化碳氛围下，时间为150分钟，温度650℃,0.2MPa；然后第二次预烧在50％氧气+50％氮气氛下时间为150分钟，温度大约700℃，0.4MPa；最后第三次预烧在40％氦气+60％氩气气氛下，时间为150分钟，温度850℃，0.MPa；最终得到纳米级复合碳；步骤10、将纳米级复合碳经过高能球磨12h,喷雾干燥,1600℃氩气保护烧结3h,无损伤破碎筛分，30-40目。有益效果:本发明一种纳米级复合碳用于钝化修复土壤中重金属的制备方法，制备出的纳米级复合碳比一般纳米材料有着更大的比表面积，通过引入碳纳米管制备的纳米级复合碳其内部空间孔道结构更加规则统一，孔道也多，其中酸性位的吸附能力也增强了。在通过与二氧化钛的复合，进一步增强了其催化能力，修复钝化土壤效果更加明显。再通过不同气氛下煅烧，使纳米复合碳的物化性质进一步改善能够使其适应不同环境，也能将孔道里的杂质更加彻底的煅烧清除。其中竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比5:1:1的样。竹炭10份，石墨烯10份，碳纳米管10份，二氧化钛10份，20份氯化锌溶液(0.05mol/L)，十六烷基三甲基溴化铵5份。制备出的纳米级复合碳钝化修复土壤中重金属效果最好。具体实施方式实施例1制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比5:1:1的样。竹炭50份，石墨烯10份，碳纳米管10份，二氧化钛10份，20份氯化锌溶液(0.05mol/L)，十六烷基三甲基溴化铵5份。步骤1、首先将50份竹炭洗净，烘干，粉碎，过30目筛，放入瓷坩埚中，加入20份氯化锌溶液(0.05mol/L)作为活化剂，在磁力搅拌油浴加热120℃3h；步骤2、然后在氩气氛围，进行超声波震荡,紫外处理3h；步骤3、将10份石墨烯进行热-碱处理，先经过240℃热空气处理5h,再用5％的NaOH溶液室温浸泡4h,水洗至中性，然后加入到上述溶液里磁力搅拌油浴加热120℃3h；步骤4、将5份十六烷基三甲基溴化铵滴加到上述溶液，边滴加边磁力搅拌直至滴加完，然后置于微波炉中在320W功率下加热处理3min；步骤5、将10份碳纳米管进行酸处理，先经过120℃热空气处理5h,再用36％的盐酸溶液室温浸泡4h,水洗至ph3-4，然后加入到上述热处理过的混合溶液里，然后磁力搅拌2h；步骤6、然后将上述溶液进行超声波震荡处理3h,然后用超纯水过滤，接着进行70％高氯酸溶液氧化处理，将过滤的混合物浸泡在高氯酸溶液里4h；步骤7、将上述溶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，然后将反应釜放入到高压反应釜里于200℃恒温，48h后冷却,用氢氧化钠调节混合物的pH为10～11恒温2h晶化初步得到纳米级复合碳步骤8、将10份二氧化钛在氮气氛围下，在往复式振荡器里,400r/min,80℃震荡5h,然后在与初步得到的纳米级复合碳复合在一起，然后把炔二醇表面活性剂加入到其中，然后在微波反应器里400℃处理3h；步骤9、然后在110℃恒温干燥箱内干燥，最后在管式炉中第一次预烧，在30％二氧化碳+70％的一氧化碳氛围下，时间为150分钟，温度650℃,0.2MPa；然后第二次预烧在50％氧气+50％氮气氛下时间为150分钟，温度大约700℃，0.4MPa；最后第三次预烧在40％氦气+60％氩气气氛下，时间为150分钟，温度850℃，0.MPa；最终得到纳米级复合碳；步骤10、将纳米级复合碳经过高能球磨12h,喷雾干燥,1600℃氩气保护烧结3h,无损伤破碎筛分，30-40目。实施例2制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比1:1:1的样。竹炭10份，石墨烯10份，碳纳米管10份。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。实施例3制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比1:1:2的样。竹炭10份，石墨烯10份，碳纳米管20份。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。实施例4制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比1:1:3的样。竹炭10份，石墨烯10份，碳纳米管30份。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。实施例5制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比1:1:4的样。竹炭10份，石墨烯10份，碳纳米管40份。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。实施例6制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比1:1:5的样。竹炭10份，石墨烯10份，碳纳米管50份。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。实施例7制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比1:2:1的样。竹炭10份，石墨烯20份，碳纳米管10份。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。实施例8制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比1:3:1的样。竹炭10份，石墨烯30份，碳纳米管10份。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。实施例9制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比1:4:1的样。竹炭10份，石墨烯40份，碳纳米管10份。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。实施例10制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比1:5:1的样。竹炭10份，石墨烯50份，碳纳米管10份。其他其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。实施例11制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比2:1:1的样。竹炭20份，石墨烯10份，碳纳米管10份。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。实施例12制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比3:1:1的样。竹炭30份，石墨烯10份，碳纳米管10份。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。实施例13制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比4:1:1的样。竹炭40份，石墨烯10份，碳纳米管10份。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。对照例1制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比5:1:1的样。竹炭50份，石墨烯10份，碳纳米管10份。不经过超声波震荡处理，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。对照例2制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比5:1:1的样。竹炭10份，石墨烯10份，碳纳米管10份。不经过磁力搅拌处理，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。对照例3制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比5:1:1的样。竹炭10份，石墨烯10份，碳纳米管10份。不经过热-碱处理，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。对照例4制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比5:1:1的样。竹炭10份，石墨烯10份，碳纳米管10份。往复式振荡器处理，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。对照例5制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比5:1:1的样。竹炭10份，石墨烯10份，碳纳米管10份。不经过高氯酸钾溶液处理，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。对照例6制备竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比5:1:1的样。竹炭50份，石墨烯10份，碳纳米管10份。不经过不同气氛下煅烧，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。对照例7制取不加入竹炭的样。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。对照例8制取不加入石墨烯的样。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。对照例9制取不加入碳纳米管的样。其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。试验方法将制备的纳米级复合碳按质量占受重金属污染的土壤的0.1％加入其中,还有一组空白组不加入我制备的纳米级复合碳。表一一周以后检测加入纳米级复合碳的受重金属污染的土壤中的重金属含量组别Pb(mg/kg)Cd(mg/kg)Zn(mg/kg)实施例1142136147实施例2431478452实施例3456459477实施例4421448462实施例5480436474实施例6436414467实施例7399423488实施例8453422463实施例9421437456实施例10437415435实施例11496460472实施例12477451458实施例13436429444对照例1621583571对照例2634569612对照例3614591623对照例4682583673对照例5637562656对照例6647577658对照例7651582649对照例8622547639对照例9635586657空白组125911681276实验结果表明：可以发现实施例1制备的纳米级复合碳钝化修复土壤中重金属效果最好，说明竹炭，石墨烯，碳纳米管质量比5:1:1的样，内部各部分之间的协同作用最好对钝化修复土壤中重金属效果最佳。其它比例下制得的纳米级复合碳钝化修复土壤中重金属效果一般。对比实施例1，对比例1,2,3,4,5,6可以发现。不进行超声波，磁力搅拌，热-碱处理，往复式震荡，高氯酸钾处理,不同气氛下煅烧操作制得的纳米级复合碳用于钝化修复土壤中重金属效果不好。对比实施例1，对比例7,8,9可以发现不加入竹炭，石墨烯，碳纳米管制得的纳米级复合碳用于钝化修复土壤中重金属效果不好。当前第1页1 2 3