金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料及其应用的制作方法

本发明涉及一种碳材料，具体的说，涉及一种具氧还原活性的基于金属有机骨架为模板的N掺杂多孔碳材料材料。

背景技术：

在过去的几十年，金属有机骨架(MOFs)作为一种功能性材料被广泛研究，MOFs具有大的比表面积和更高的孔隙率。结构及功能更加多样，可应用于分离，离子交换，气体存储和荧光传感器。最近几年，MOFs被用作模板或前驱体来合成氮掺杂的多孔碳材料，并由于他多样的孔结构和高的碳含量引起人们广泛的关注。它表现出高的导电活性，抗腐蚀性，良好的表面性能并且成本低。因此，氮掺杂的多孔碳材料具有很好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是利用MOFs作为模板，在一定的高温条件下，将其碳化，再进行氮元素掺杂，合成金属有机骨架为模板的N掺杂多孔碳材料。

本发明采用的技术方案如下：金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料，包括以下合成步骤：

1)将Ni(NO₃)₂、有机配体H₆TATIP、N,N-二甲基甲酰胺和H₂O加入到容器中，于常温

下搅拌；

所述的有机配体H₆TATIP的结构式如下：

2)将容器密封后，置于烘箱中，于358-368K下，保持3-4天；

3)缓慢冷却到室温，静置至少1天，得到晶体，将晶体洗涤、过滤并干燥；

4)将干燥后的晶体置于氩气氛围的高温管式炉中，于800℃，加热3-4小时，冷却至室温，得碳化物；

5)将得到的碳化物，用稀盐酸洗涤，再用蒸馏水洗至中性，真空干燥3～5小时；

6)将干燥后的碳化物浸泡于含有氮源的甲醇溶液中，室温浸泡12小时，洗涤，干燥；

7)将干燥后的产物再于充满氩气的真空管式炉中，于900℃下，加热1小时，冷却至室温得到目标产物。

上述的金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料，按摩尔比，Ni(NO₃)₂:有机配体H₆TATIP＝1:0.1-0.2。

上述的金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料，所述的氮源为尿素。

上述的金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料在燃料电池中的应用。优选的，所述的金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料作为阴极氧还原反应催化剂修饰在工作电极上。方法如下：将无水乙醇和全氟磺酸滴加到上述的金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料中，超声分散，得到墨黑色溶液，将配制的墨黑色溶液滴涂在玻碳电极上，室温下晾干。

本发明合成出的金属有机骨架为模板的N掺杂多孔碳材料，为具有均一孔结构的空心球体，直径约为8.25nm，不含有金属纳米粒子，空心碳边缘环绕着大量石墨化碳纳米结构，且在扫描电镜下具有清晰可见的晶格，晶格间距大约为0.284nm。

本发明的有益效果是：本发明所制备的金属有机骨架为模板的N掺杂多孔碳材料具有较好的电化学活性，制备方法简单，具有很大的应用前景。

附图说明

图1是本发明金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料的电镜图。

图2是本发明金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料不同气氛环境下的循环伏安曲线图。

图3是本发明金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料不同转速下的线性扫描伏安曲线图。

图4是本发明金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料的电流-时间曲线图。

具体实施方式

实施例1金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料

将0.103mmol的Ni(NO₃)₂、0.016mmol的H₆TATIP和2mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL的H₂O加入到玻璃瓶中，于常温下搅拌30分钟。然后将其密封好，置于烘箱中，于358K下，保持3-4天。缓慢冷却到室温(降温速率为3-8K·h^-1)，静置至少1天，得到绿色晶体，洗涤、过滤并干燥。将干燥后的晶体置于高温管式炉中，在氩气保护氛围中，于800℃下，加热3小时，得到碳化物，冷却至室温。将得到的碳化物用20％的稀盐酸洗涤，以清除无机金属杂质，再用蒸馏水洗至中性，真空干燥3～5小时。将干燥后的碳化物浸泡于含有尿素的甲醇溶液(30％w/w)中，室温浸泡12小时，洗涤，干燥。将干燥后的产物，再于充满氩气的真空管式炉中900℃条件下，加热1小时，冷却至室温得到目标产物，金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料。

金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料的电镜图如图1所示，该碳化物为具有均一孔结构的空心球体，孔直径约为8.25nm，不含有金属纳米粒子，空心碳边缘环绕着大量石墨化碳纳米结构，且在扫描电镜下具有清晰可见的晶格，晶格间距大约为0.284nm。

实施例2金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料催化氧还原反应

(一)制备方法：以实施例1制备的金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料作为催化剂催化氧还原反应

将1mL无水乙醇和50μL的全氟磺酸滴加到5mg的实施例1制备的金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料中，于超声清洗机中超声分散，得到均一的墨黑色溶液。取5μL分散好的墨黑色溶液，将其滴涂在抛光好的玻碳电极上，室温下晾干，得金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料修饰的工作电极。

(二)循环伏安曲线测试

利用电化学工作站，在三电极体系中进行循环伏安曲线测试，电解液为氧气饱和的0.1M的KOH溶液，测试电压范围为-1～0.2V，Ag/AgCl电极为参比电极，对电极为铂丝电极，结果如图2所示，在饱和氧气中，显示于-0.2V处可以观察到明显的还原峰，而在饱和惰性气体Ar中没有还原峰，说明本发明的金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料具有明显的氧还原活性。

(三)线性扫描伏安曲线测试

利用电化学工作站，旋转圆盘电极，在三电极体系中进行线性扫描伏安曲线测试，电解液为氧气饱和的0.1M的KOH溶液，测试电压范围为-1～0.2V，Ag/AgCl电极为参比电极，对电极为铂丝电极，旋转圆盘电极转速范围为400～2400rpm，结果如图3。图3显示，从测试中可以观察到随着转速的增加电流逐渐增大。

(四)电流-时间稳定性测试

利用电化学工作站，旋转圆盘电极，在三电极体系中进行电流-时间稳定性测试，电解液为氧气饱和的0.1M的KOH溶液，测试电压为-0.2V，Ag/AgCl电极为参比电极，对电极为铂丝电极，旋转圆盘电极转速为1600rpm，测试时间为20000s，结果如图4。图4显示，从测试结果中可以观察，本发明金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料(NPC-900)的稳定性很好，长时间应用只有很少量损失，20000s后仍旧保留75％，而Pt/C只剩48％，说明本发明的金属有机骨架为模板的氮掺杂多孔碳材料比Pt/C有更好的稳定性。