一种利用含碳生物质壳制备硬碳的方法及其应用与流程

本发明涉及一种利用含碳生物质壳制备硬碳的方法及其应用。

背景技术：

传统化石燃料的大量燃烧引起能源危机和严重的环境污染，可再生清洁能源的开发与利用已刻不容缓。然而，可再生清洁能源如太阳能、风能等新能源虽清洁可再生，但是受到时间段和天气等的影响比较大，有不稳定、不连续和不可控等缺点，需要开发配套的储能装置来以保证发电、供电的连续性和稳定性。与其他电化学储能相比，锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，在便携式电子设备、通讯设备、静态储能和电动汽车领域的应用非常广泛。但是在大型储能方面，锂离子电池面临着成本高、寿命短、存在安全隐患等问题，随着的锂电行业的发展，对锂的需求越来越大，而锂在地壳中的丰度仅为0.0065wt％，且分布不均、开采困难，由此造成锂成本升高，不能满足日益发展的储能电池的需要。

钠与锂处在同一个主族，位于锂的下方，因此两者的物理化学性质非常相似。与锂相比，钠在地壳中的丰度为2.74wt％，资源丰富，开采方便，成本低廉，安全性高。同时，钠离子电池能量密度高、成本低、无环境污染，非常适合于大规模储能应用。电极材料是钠离子电池的重要组成部分。截止到目前，一系列正极材料的发展已经使得高性能钠离子电池的应用成为可能。寻找合适的钠离子电池负极材料仍然是一个重大的挑战。石墨以其工作电位低、循环稳定性好、导电性优良以及价格便宜等诸多优点，一直是锂离子电池负极材料的主流。然而，由于热力学原因，石墨在传统的脂类电解液中的嵌钠容量却很低(35mAh/g)。其他钠电负极材料如合金、氧化物、有机化合物等存在结构坍塌、容量低、首效低、电导率低等问题，难以实现在锂离子电池中的应用。硬碳钠离子电池负极材料可逆容量高、充放电电压平台低、循环性能优异，有望成为钠离子电池的主流负极材料。

硬碳的前驱体主要有高分子聚合物，使用高分子聚合物热解得到的硬碳，性能优异，但价格昂贵，对其在钠离子电池中的商业化不利。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用含碳生物质壳制备硬碳的方法及其应用，以克服上述现有技术中的不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种利用含碳生物质壳制备硬碳的方法，包括如下步骤：

步骤一、按照碱性溶液中的碱：含碳生物质壳粉末的质量比为(1-20):1的量，向碱性溶液中加入含碳生物质壳粉末，记为溶液A；

步骤二、将溶液A注入不锈钢反应釜中，于30℃到200℃密封水热1h至20h，待产物随炉冷却至室温后取出，得到预处理的含碳生物质壳粉末；

步骤三、将步骤二中得到的预处理含碳生物质壳粉末加入足量酸清洗，再用纯净水洗涤至中性，并去除多余无机盐杂质离子，得到硬碳前驱体；

步骤四、将步骤三中得到的硬碳前驱体在惰性气体气氛下，于800℃至1500℃碳化2h到10h，得到B物质；

步骤五、将步骤四中得到的B物质先用足量的酸去除硅，再用大量清水洗至中性，最后进行烘干，得到硬碳。

一种所述硬碳作为钠离子电池负极用材料的应用。

本发明的有益效果是：具有原料价格低廉、丰富，工业化程度高，制造成本低，易于商业化生产，性能优异，实用性高的特点。

附图说明

图1为利用本发明所述方法所制备得到的硬碳的扫描电镜图；

图2为利用本发明所制备得到的硬碳在制成钠离子电池负极材料后测试的循环图；

图3为所制得的钠离子电池的充放电曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例一、如图1所示，一种利用含碳生物质壳制备硬碳的方法，包括如下步骤：

S01、称取20g山竹壳用粉碎机粉碎，得到山竹壳粉末，并将得到的山竹壳粉末均匀分散在100mL至200mL浓度为0.2M至2M的氢氧化钠溶液中，其中，氢氧化钠溶液的浓度可选为0.2M、0.4M、0.7M、0.82M、0.9M、1.2M、1.43M、1.7M、1.9M、2.0M，由于采用的是山竹壳，受山竹壳自身分子组成的影响，氢氧化钠溶液的浓度优选为0.9M，得到溶液A；

S02、将溶液A注入不锈钢反应釜中，于120℃到180℃密封水热6h至12h，水热的温度可为30℃、120℃、126.2℃、130.7℃、144.1℃、159.5℃、167.8℃、173.4℃、180℃、200℃，根据优选的氢氧化钠溶液的浓度，经过反复实验得出在此浓度下，水热反应的温度的最优值为144.1℃，此时，山竹壳与氢氧化钠之间的反应最为活跃，水热时间可为1h、6h、6.5h、7.2h、8.4h、9.6h、10.1h、11.7h、12h、20h，但是根据最优的氢氧化钠溶液的浓度、以及水热温度，经过反复实验得出在此浓度及温度下，水热时间最优为10.1h，待产物随炉冷却至室温后取出，得到预处理的山竹壳粉末；

S03、将S02中得到的预处理的山竹壳粉末加入足量稀盐酸清洗，再用纯净水洗涤至中性，并去除多余无机盐杂质离子，得到硬碳前驱体；

S04、将S03中得到的硬碳前驱体在N₂或Ar气氛下，于800℃至1500℃碳化2h到10h，碳化的温度可为800℃、924℃、1011℃、1147℃、1265℃、1371℃、1424℃、1500℃，经过反复实验得出山竹壳所制得的硬碳前驱体在进行碳化的最优温度值为1265℃，碳化时间可为2h、3.2h、4.7h、6.1h、7.4h、8.6h、9.3、10h，根据最优的碳化温度，经过反复实验得出，在此温度下碳化时间最优为7.4h，得到B物质；

S05、将S04中得到的B物质先用足量的氢氟酸去除硅，然后再用大量清水洗至中性，最后进行烘干，得到硬碳。

实施例二：如图1所示，一种利用含碳生物质壳制备硬碳的方法，包括如下步骤：

S01、称取20g核桃壳用粉碎机粉碎，得到核桃壳粉末，并将得到的核桃壳粉末均匀分散在100mL至200mL浓度为0.2M至2M的氢氧化钠溶液中，其中，氢氧化钠溶液的浓度可选为0.2M、0.4M、0.7M、0.82M、0.9M、1.2M、1.43M、1.7M、1.9M、2.0M，由于采用的是核桃壳，受核桃壳自身分子组成的影响，氢氧化钠溶液的浓度优选为1.2M，得到溶液A；

S02、将溶液A注入不锈钢反应釜中，于120℃到180℃密封水热6h至12h，水热的温度可为30℃、120℃、126.2℃、130.7℃、144.1℃、159.5℃、167.8℃、173.4℃、180℃、200℃，根据优选的氢氧化钠溶液的浓度，经过反复实验得出在此浓度下，水热反应的温度的最优值为126.2℃，此时，山竹壳与氢氧化钠之间的反应最为活跃，水热时间可为1h、6h、6.5h、7.2h、8.4h、9.6h、10.1h、11.7h、12h、20h，但是根据最优的氢氧化钠溶液的浓度、以及水热温度，经过反复实验得出在此浓度及温度下，水热时间最优为11.7h，待产物随炉冷却至室温后取出，得到预处理的核桃壳粉末；

S03、将S02中得到的预处理的核桃壳粉末加入足量稀盐酸清洗，再用纯净水洗涤至中性，并去除多余无机盐杂质离子，得到硬碳前驱体；

S04、将S03中得到的硬碳前驱体在N₂或Ar气氛下，于800℃至1500℃碳化2h到10h，碳化的温度可为800℃、924℃、1011℃、1147℃、1265℃、1371℃、1424℃、1500℃，经过反复实验得出核桃壳所制得的硬碳前驱体在进行碳化的最优温度值为1424℃，碳化时间可为2h、3.2h、4.7h、6.1h、7.4h、8.6h、9.3h、10h，根据最优的碳化温度，经过反复实验得出，在此温度下碳化时间最优为8.6h，得到B物质；

S05、将S04中得到的B物质先用足量的氢氟酸去除硅，然后再用大量清水洗至中性，最后进行烘干，得到硬碳。

当原料为山竹壳时，水热反应的温度对最终所得硬碳首次比容量和循环100次后比容量的影响，经过反复实验，得出如下数据，如表1所示：

表1

当原料为核桃壳时，水热反应的温度对最终所得硬碳首次比容量和循环100次后比容量的影响，经过反复实验，得出如下数据，如表2所示：

表2

将实施例一或二所得到的硬碳制备成钠离子电池负极材料，并进行试验测试，所测得的数据如图2、图3所示，在150mA/g电流密度循环100次后，比容量约为320mAhg-1。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。