一种碱木质素基超级电容器用多孔炭材料及其制备方法和应用与流程
技术领域
本发明涉及一种多孔炭材料的制备方法及应用，具体是一种利用生物质可再生资源木质素为原料，通过双模板法制备多孔炭材料，以及此材料在超级电容器方面的应用。
背景技术：
木质素是自然界中含量第二丰富的可再生资源，仅次于纤维素，同时是自然界含量最为丰富的芳香类高分子聚合物。然而，目前木质素作为制浆造纸工业的副产物，一直没能得到有效利用，还造成了一定的环境污染。木质素分子中含有大量的苯丙烷结构，碳含量超过60%，不仅含量丰富、来源广泛，而且成本低廉，因此是制备炭材料最有前景的理想前驱体之一。随着能源与资源的日益枯竭，能源的储存技术发展迅速。炭材料因为具有较高比表面积和丰富的微孔和中孔结构而具备良好的电荷储存能力，在双电层电容器中可逆地吸附电解液中的离子，广泛应用为电极材料。
目前以木质素为原料制备活性炭，与使用其他生物质原料（如椰壳、果壳或木屑等）的制备方法相同，多以传统的物理活化法、化学活化法或物理-化学联用活化法为主，制备的活性炭材料具有极高的比表面积和发达的孔隙结构，是一种非常理想的吸附材料和储能材料。但是其孔隙结构以微孔为主，对大分子的吸附分离等效果较差。并且受孔径限制，分子大量输送缓慢，传导率低，而且表面大量官能团和缺陷导致高温处理或石墨化时孔结构容易坍塌。中孔炭材料，具有较大孔径和较高比表面积，孔道规则、孔径分布窄。因此，中孔炭材料的制备与研发逐渐成为近年来炭材料科学的研究热点和前沿课题。
通过调整炭化与活化工艺，或许能在一定程度上调节孔大小。但是工艺复杂，成本大大增加。模板法利用了模板剂的结构导向作用，通过改变模板纳米空间的大小和形状、以及其结构的有序性，使其中的有机物炭化过程受到限制，进而控制炭材料的结构。模板法的出现使多孔炭材料的孔径准确调控成为可能。并且炭化过程中不使用强酸、强碱等腐蚀性化学物质，对设备的损伤比较小，是一种更方便友好的制备工艺。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明提供了一种碱木质素基超级电容器用多孔炭材料及其制备方法和应用，该材料应用于双电层超级电容器中时具备良好的电化学性能。并且本发明采用纸浆造纸工业中的副产物碱木质素为原料，“变废为宝”、实现了资源的最大化利用，同时减缓了造纸废液对环境的影响。
技术方案：碱木质素基超级电容器用多孔炭材料的制备方法，将造纸黑液中粗提纯的碱木质素与三嵌段聚合物Pluronic F127和Mg(CH3COO)2·4H2O混合，其中碱木质素与Pluronic F127的质量比为1：（1~3），Mg(CH3COO)2·4H2O的加入量为碱木质素质量的1~10倍，加入甲醛与盐酸充分搅拌均匀得混合液，甲醛加入量为总溶液体积的1%~2%，盐酸加入量为总溶液体积的0.5%~1%；将上述混合液置于40℃~80℃烘箱中干燥，得到黑褐色固体；然后将黑褐色固体置于管式炉中进行炭化反应，炭化温度为800℃~1000℃，炭化反应以程序升温的方式，在氮气或惰性气体保护下进行，反应结束后持续通入氮气或惰性气体冷却至室温；最后进行酸洗、水洗，干燥后得到黑色粉末状的碱木质素基超级电容器用多孔炭材料。
上述碱木质素的粗提纯方法为：将造纸黑液中碱木质素溶于水后，用无机酸调节pH至7~9，过滤后取滤液；然后继续用无机酸调节pH至2~3，在70℃~100℃中搅拌6h~9h，过滤、水洗2~3次并干燥后得到粗提纯的碱木质素。
上述碱木质素与Pluronic F127按照1:1、1:2或1:3的质量比溶于200mL~400mL四氢呋喃中，然后称取1~10倍于碱木质素质量的Mg(CH3COO)2·4H2O溶于200mL~400mL水中，最后将两种溶液混合。
优选的，上述甲醛的最佳用量为2mL，盐酸的浓度为6mol/L。
上述惰性气体为氩气或氮氩的任意比混合气。
上述炭化过程中程序升温方法为以1℃/min速率加热至300℃~400℃，然后继续以2~5℃/min加热至800℃~1000℃进行炭化，在目标温度下保持15min~60min。
上述酸洗是指用无机酸洗涤至中性，所述无机酸为盐酸、硫酸中的至少一种；所述水洗是指用去离子水洗涤2~3次。
上述方法制得得碱木质素基超级电容器用多孔炭材料，该多孔炭材料为黑色粉末状固体颗粒，中孔率≥81%，孔径集中分布在6~10nm，比表面积高达682.3~853.4m2/g，总孔容积为0.73~1.02cm3/g。
上述多孔炭材料在制备双电层超级电容器电极中的应用。
具体应用时，所述电极材料由多孔炭材料:乙炔黑:聚四氟乙烯（PTFE）=85%:10%:5%的质量比配制而成。
有益效果：本发明提供了一种造纸黑液碱木质素通过双模板制备多孔炭材料及其制备方法，并应用于双电层超级电容器中。炭化过程中，不使用强酸、强碱等强腐蚀性化学物质，对设备的损耗降到最低。所用原料为制浆造纸工业中的副产物，“变废为宝”、实现了资源的最大化利用。并且木质素来源广泛、价格低廉，降低了生产成本，符合绿色化学的理念。该多孔炭材料的电化学性能良好，具有电化学循环稳定、比电容高的特点，甚至在1A/g的电流密度下，仍保持73.1~141.4F/g的比电容。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的产品在77K下的氮气吸附/脱附等温线：吸附等温曲线中存在滞后环，根据IUPAC的分类，为Ⅳ型吸附等温线，表明存在大量的中孔结构。
图2是本发明实施例2制备的产品采用DFT法计算得出的孔径分布图： 6~10nm的孔结构最丰富。
图3是本发明实施例2制备的产品采用CV法不同扫描速率下的循环伏安曲线：4条曲线由内而外相对应的扫描速率依次为10mV·s-1、20mV·s-1、50mV·s-1、100mV·s-1。
图4是本发明实施例2制备的产品在1A/g的电流密度下的充放电曲线：经过多次循环后，比电容仍保持稳定，基本上无衰减。
图5是本发明实施例2制备的产品比电容随电流密度变化曲线。
具体实施方式
为进一步阐述本发明，下面简单介绍具体实施例。这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。任何对本发明等价形式的改动或修改同落于本申请的权利要求书所限定的范围。
实施例1
将造纸黑液中碱木质素溶于水后，用无机酸调节pH至9，过滤后取滤液；然后继续用无机酸调节pH至3，过滤、水洗3次，干燥后得到粗提纯的碱木质素。
称取粗提纯后的碱木质素35g溶于870mL水中，用稀硫酸调pH至中性，进行抽滤。取滤液，继续用稀硫酸调溶液pH至2.5，于80℃油浴锅中回流8h。过滤、水洗3次至中性并干燥待用。称取10g碱木质素、10g聚醚F127和32g Mg(CH3COO)2·4H2O，溶于550mL体积比1:1的四氢呋喃与水混合溶液中，加入2mL甲醛和1.5mL盐酸，并充分搅拌均匀。将上述混合液体置于75℃中干燥，得到黑褐色块状固体。然后在氮气保护下以1℃/min速率加热至400℃，然后以5℃/min从400℃加热至1000℃进行炭化，在1000℃下保持15min，然后持续通入氮气冷却至室温，得到黑色块状炭材料。最后用2mol/L的稀硫酸洗至中性，去离子水洗2次，置于105℃烘箱中干燥12h得到最终的超级电容器用多孔炭材料。将上述步骤得到的多孔炭材料充分研磨至粒径小于10μm，按照多孔炭材料:乙炔黑:PTFE=85%:10%:5%的质量比制备电极材料，以1mol/L H2SO4为电解液在三电极体系下测定其电化学性能。
该多孔炭材料BET比表面积高达679.4m2/g，总孔容积为0.83cm3/g。在1A/g的电流密度下，比电容可达到101.4F/g。
实施例2
取造纸黑液500mL稀释至1000mL水中，用稀盐酸调pH至中性，进行抽滤。取滤液，继续调溶液pH至2，于90℃油浴锅中回流8h。过滤、水洗2次至中性并干燥得碱木质素待用。取10g碱木质素、15g聚醚F127和42.6g Mg(CH3COO)2·4H2O，溶于600mL体积比1:1的四氢呋喃与水混合溶液中，加入2mL甲醛和1.3mL盐酸，并充分搅拌均匀。将上述混合液体置于70℃中干燥，得到黑褐色块状固体。然后在氮气保护下以10℃/min速率由室温加热至70℃，以2℃/min速率加热至400℃，然后以2℃/min从400℃加热至1000℃进行炭化，在1000℃下保持30min，然后持续通入氮气冷却至室温得到黑色块状炭材料。最后用稀盐酸洗至中性，用去离子水洗2次，置于105℃烘箱中干燥12h得到最终的超级电容器用多孔炭材料。将上述步骤得到的多孔炭材料充分研磨至粒径小于10μm，按照多孔炭材料:乙炔黑:PTFE=85%:10%:5%的质量比制备活性电极材料，以1mol/L H2SO4为电解液在三电极体系下测定其电化学性能。
该多孔炭材料BET比表面积高达711.9m2/g，总孔容积为0.90cm3/g，中孔孔容积高达0.75 cm3/g。在1A/g的电流密度下，比电容可达到111.6F/g。
实施例3
将造纸黑液中碱木质素溶于水后，用无机酸调节pH至9，过滤后取滤液；然后继续用无机酸调节pH至3，过滤、水洗3次，干燥后得到粗提纯的碱木质素。
称取粗提纯后的碱木质素30g溶于800mL水中，用稀硫酸调pH至中性，进行抽滤。取滤液，继续调溶液pH至2，于80℃油浴锅中回流9h。过滤、水洗3次至中性并干燥待用。称取10g碱木质素、32g聚醚F127和21.3g Mg(CH3COO)2·4H2O，溶于400mL体积比4:6的四氢呋喃与水的混合溶液中，加入2mL甲醛和1.34mL盐酸，并充分搅拌均匀。将上述混合液体置于70℃中干燥，得到黑褐色块状固体。然后在氮气保护下以1℃/min加热至300℃，然后以5℃/min从300℃加热至900℃进行炭化，在900℃下保持30min，然后持续通入氮气冷却至室温得到黑色块状炭材料。最后用1mol/L的稀盐酸洗至中性，然后用去离子水洗2次，置于105℃烘箱中干燥12h得到最终的超级电容器用多孔炭材料。将上述步骤得到的多孔炭材料充分研磨至粒径小于10μm，按照多孔炭材料:乙炔黑:PTFE=85%:10%:5%的质量比制备活性电极材料，以1mol/L H2SO4为电解液在三电极体系下测定其电化学性能。
该多孔炭材料比表面积高达682.3m2/g，总孔容积为0.88cm3/g。在1A/g的电流密度下，比电容可达到107.9F/g。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！