本发明涉及材料和化工领域，尤其是涉及一种碱木质素分子提取、原位自催化改性及自催化合成的环氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂胶黏剂有优异的粘结性能、力学性能、电学性能及良好的通用性，在各行各业得到广泛的应用。目前，大多数性能优良的环氧树脂都是以双酚a为原料制备的，其中双酚a价格昂贵且毒性较大，对环境的污染和危害严重。因此，寻找一种新型环保的廉价原料来替代双酚a具有重要的现实意义。
木质素是一种可再生的芳香族非石油资源天然高聚物，其含碳量高，且富含多种官能团，可以进行多种化学反应，其中酚羟基的存在使木质素可以部分替代双酚a来生产环氧树脂。但由于木质素大分子是卷曲的，它表面富含的多种活性基团如果不经过有效活化后很难得到有效利用，否则木质素在高分子材料中只能起到掺杂的作用。
目前，利用木质素改性的环氧树脂胶黏剂的制备都是采用先把碱木质素溶液中的木质素用酸析的方式去除其中的杂糖及金属离子，沉淀析出后烘干，再进行改性处理，但由于木质素卷曲大分子在上述处理下很容易进行再折叠造成活性官能团包覆在分子内部不易活化，木质素分子间的大量团聚使再溶解变得缓慢，同时后续的活化及聚合反应不易进行。木质素酸沉的过程使原来的碱液大量损失浪费，而制备环氧树脂胶黏剂过程中的催化剂大多为碱，活化及后续聚合过程需要重新加入大量的碱催化剂，过程复杂、连续性差、耗时长，限制了其应用。
技术实现要素：
本发明目的是为了克服传统方法中木质素固体酸析出及干燥后再重新溶解造成其溶解困难、团聚及活性降低的问题，采用先对生物质原料进行预处理的方式去除掉杂糖及金属离子的方式省去了酸沉木质素及其再干燥的过程；克服传统方法中木质素分子改性及与后续聚合反应中需要重复加入催化剂的复杂过程，提供了一种碱木质素分子原位改性及聚合自催化高效合成环氧树脂胶粘剂的方法；同时，高比例木质素分子取代酚类化合物，制得的产品游离酚、醛量大大降低，同时实现环氧树脂胶粘剂低成本、环保的合成过程。碱木质素-环氧树脂原料价格低廉，污染小，资源丰富易得，很适合目前我国环氧树脂发展前景的要求。
一种原位碱木质素自催化合成的环氧树脂胶粘剂及其制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将硫酸和生物质原料进行混合，在搅拌下加热，然后趁热过滤、洗涤、烘干滤渣；所述硫酸的质量分数为1～8％，加热的温度为80～110℃，加热时间为3.0～6.0h，固液质量比1:1～1:10；
(2)将碱液与步骤(1)得到的滤渣进行混合，在搅拌下加热，过滤收集滤液，得到碱木质素原液，其中，碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的溶液中的至少一种，所述碱液的浓度为2.0～6.0mol/l，加热的温度为70～110℃，加热的时间为0.5～6.0h，固液质量比为1:4～1:10；
(3)将苯酚或双酚a或其衍生物加入到步骤(2)得到的碱木质素原液中，在搅拌加热条件下对碱木质素进行分子原位酚化改性，得到酚化改性碱木质素溶液。其中，加热的温度为60～90℃，加热的时间为0.5～4.0h，木质素取代率m木质素/(m酚+m木质素)＝30～80％；
(4)将环氧氯丙烷或其衍生物加入到步骤(3)得到的酚化改性碱木质素溶液中，在加热搅拌条件下进行分子原位聚合反应，其中环氧氯丙烷和酚的质量比为2.0:1～4.0:1，加热的温度为70～100℃，加热的时间为1.0～4.0h；
(5)反应完后向反应液中迅速加入冷的去离子水，静置待反应物完全沉淀后，将上层反应液弃去，反复用热的去离子水冲泡，除去上层废水，直至废水颜色透明时得到的剩余粘性物质即为木质素基环氧树脂胶黏剂。
其中步骤(1)所述的生物质原料包括但不限于稻草、粮食谷壳、农作物秸秆、木材、甘蔗渣、竹子及其混合物。
其中碱木质素原液中的木质素的含量是通过“酸沉法”确定的，具体为取一定质量的木质素原液，向碱木质素原液中滴加盐酸，当ph≤3时，沉淀完全，过滤洗涤沉淀，称量其质量，即为木质素的质量，原液中木质素含量＝烘干木质素质量/原液质量。
本发明具有以下优越性：
(1)采用高比例的生物质基木质素作为原料代替双酚a制备环氧树脂胶黏剂，降低了生产成本，所得胶黏剂的游离酚含量低，体现了绿色化学的理念。
(2)克服传统方法中木质素固体酸析及干燥后再重新溶解造成其溶解困难、团聚及活性降低的缺点，提高木质素活性，使后续活化及聚合反应高效进行。
(3)木质素活化及聚合过程中都无需外加催化剂，碱木质素分子原液直接参与原位活化改性，既是反应物，又是催化剂，实现原位自催化反应制得最终产物。
具体实施方式
实施例1：
(1)将硫酸和稻壳混合，在搅拌下加热，然后趁热过滤、洗涤、烘干滤渣；所述硫酸的质量分数为4％，加热的温度为105℃，加热时间为4h，固液质量比1:7；
(2)将碱液与步骤(1)得到的滤渣进行混合，在搅拌下加热，过滤收集滤液，得到碱木质素原液，其中，碱液为氢氧化钠，所述碱液的浓度为3mol/l，加热的温度为100℃，加热的时间为3h，固液质量比为1:6；
(3)将双酚a加入到步骤(2)得到的碱木质素原液中，在搅拌加热条件下对碱木质素用双酚a进行分子原位改性，得到酚化改性碱木质素溶液，其中，加热的温度为70℃，加热的时间为2h，木质素取代率m木质素/(m酚+m木质素)＝40％；
(4)将环氧氯丙烷加入到步骤(3)得到的酚化改性碱木质素溶液中，在加热搅拌条件下进行分子原位聚合反应，其中环氧氯丙烷和双酚a的质量比为2.2:1，加热的温度为90℃，加热的时间为2h。
(5)反应完后像反应液中迅速加入25℃的去离子水，静置待反应物完全沉淀后，将上层反应液弃去，反复用85℃的去离子水冲泡，除去上层废水，直至废水颜色透明时得到的剩余粘性物质即为木质素基环氧树脂胶黏剂.
此时木质素改性环氧树脂胶粘剂的胶合强度为1.4mpa，环氧值0.75，热分解温度为241℃，挥发分(110℃，3h)含量0.17％。
实施例2：
(1)将硫酸和秸秆渣混合，在搅拌下加热，然后趁热过滤、洗涤、烘干滤渣；所述硫酸的质量分数为8％，加热的温度为110℃，加热时间为4h，固液质量比1:8；
(2)将碱液与步骤(1)得到的滤渣进行混合，在搅拌下加热，过滤收集滤液，得到碱木质素原液，其中，碱液为氢氧化钾，所述碱液的浓度为5mol/l，加热的温度为100℃，加热的时间为4h，固液质量比为1:8；
(3)将双酚a加入到步骤(2)得到的碱木质素原液中，在搅拌加热条件下对碱木质素用苯酚进行分子原位改性，得到酚化改性碱木质素溶液，其中，加热的温度为60℃，加热的时间为1.5h，木质素取代率m木质素/(m酚+m木质素)＝60％；
(4)将环氧氯丙烷加入到步骤(3)得到的酚化改性碱木质素溶液中，在加热搅拌条件下进行分子原位聚合反应，其中环氧氯丙烷和苯酚的质量比为2.8:1，加热的温度为80℃，加热的时间为3h。
(5)反应完后像反应液中迅速加入25℃的去离子水，静置待反应物完全沉淀后，将上层反应液弃去，反复用75℃的去离子水冲泡，除去上层废水，直至废水颜色透明时得到的剩余粘性物质即为木质素基环氧树脂胶黏剂.
此时木质素改性环氧树脂胶粘剂的胶合强度为1.5mpa，环氧值0.57，热分解温度为278℃，挥发分(110℃，3h)含量0.19％。
实施例3：
(1)将硫酸和甘蔗渣混合，在搅拌下加热，然后趁热过滤、洗涤、烘干滤渣；所述硫酸的质量分数为6％，加热的温度为85℃，加热时间为3h，固液质量比1:6；
(2)将碱液与步骤(1)得到的滤渣进行混合，在搅拌下加热，过滤收集滤液，得到碱木质素原液，其中，碱液为氢氧化钙与氢氧化钠混合溶液，所述碱液的浓度为2mol/l，加热的温度为75℃，加热的时间为4h，固液质量比为1:4；
(3)将双酚a加入到步骤(2)得到的碱木质素原液中，在搅拌加热条件下对碱木质素用苯酚进行分子原位改性，得到酚化改性碱木质素溶液，其中，加热的温度为70℃，加热的时间为1.5h，木质素取代率m木质素/(m苯酚+m木质素)＝65％；
(4)将环氧氯丙烷加入到步骤(3)得到的酚化改性碱木质素溶液中，在加热搅拌条件下进行分子原位聚合反应，其中环氧氯丙烷和苯酚的质量比为3.0:1，加热的温度为85℃，加热的时间为2.5h。
(5)反应完后像反应液中迅速加入20℃的去离子水，静置待反应物完全沉淀后，将上层反应液弃去，反复用90℃的去离子水冲泡，除去上层废水，直至废水颜色透明时得到的剩余粘性物质即为木质素基环氧树脂胶黏剂.
此时木质素改性环氧树脂胶粘剂的胶合强度为1.2mpa，环氧值0.62，热分解温度为278℃，挥发分(110℃，3h)含量0.14％。
实施例4：
(1)将硫酸溶液与竹屑混合，在搅拌下加热，然后趁热过滤、洗涤、烘干滤渣；所述硫酸的质量分数为8％，加热的温度为110℃，加热时间为6h，固液质量比1:10；
(2)将碱液与步骤(1)得到的滤渣进行混合，在搅拌下加热，过滤收集滤液，得到碱木质素原液，其中，碱液为氢氧化钾与氢氧化钠混合溶液，所述碱液的浓度为6mol/l，加热的温度为110℃，加热的时间为6h，固液质量比为1:10；
(3)将苯酚加入到步骤(2)得到的碱木质素原液中，在搅拌加热条件下对碱木质素用苯酚进行分子原位改性，得到酚化改性碱木质素溶液，其中，加热的温度为90℃，加热的时间为4h，木质素取代率m木质素/(m酚+m木质素)＝40％；
(4)将环氧氯丙烷加入到步骤(3)得到的酚化改性碱木质素溶液中，在加热搅拌条件下进行分子原位聚合反应，其中环氧氯丙烷和苯酚的质量比为2.1:1，加热的温度为95℃，加热的时间为3h。
(5)反应完后像反应液中迅速加入30℃的去离子水，静置待反应物完全沉淀后，将上层反应液弃去，反复用90℃的去离子水冲泡，除去上层废水，直至废水颜色透明时得到的剩余粘性物质即为木质素基环氧树脂胶黏剂.
此时木质素改性环氧树脂胶粘剂的胶合强度为1.3mpa，环氧值0.56，热分解温度为286℃，挥发分(110℃，3h)含量0.12％。
实施例5：
(1)将硫酸溶液和稻壳混合，在搅拌下加热，然后趁热过滤、洗涤、烘干滤渣；所述硫酸的质量分数为4.2％，加热的温度为100℃，加热时间为4h，固液质量比1:7；
(2)将碱液与步骤(1)得到的滤渣进行混合，在搅拌下加热，过滤收集滤液，得到碱木质素原液，其中，碱液为氢氧化钠，所述碱液的浓度为3.5mol/l，加热的温度为100℃，加热的时间为3h，固液质量比为1:6；
(3)将双酚a加入到步骤(2)得到的碱木质素原液中，在搅拌加热条件下对碱木质素用双酚a进行分子原位改性，得到酚化改性碱木质素溶液，其中，加热的温度为70℃，加热的时间为2h，木质素取代率m木质素/(m酚+m木质素)＝40％；
(4)将β-甲基环氧氯丙烷加入到步骤(3)得到的酚化改性碱木质素溶液中，在加热搅拌条件下进行分子原位聚合反应，其中β-甲基环氧氯丙烷和双酚a的质量比为3:1，加热的温度为95℃，加热的时间为2h。
(5)反应完后像反应液中迅速加入20℃的去离子水，静置待反应物完全沉淀后，将上层反应液弃去，反复用95℃的去离子水冲泡，除去上层废水，直至废水颜色透明时得到的剩余粘性物质即为木质素基环氧树脂胶黏剂.
此时木质素改性环氧树脂胶粘剂的胶合强度为1.3mpa，环氧值0.60，热分解温度为247℃，挥发分(110℃，3h)含量0.19％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可做出很多简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。