本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯，特别涉及一种含聚氟硅氧烷嵌段的聚氨酯丙烯酸酯共聚物及其制备方法。
背景技术：
：应用于建筑行业、运输行业、3c行业中的pc、pmma、pet等塑料材料，会要求具有一定的硬度、耐磨耗性能、耐水性能、抗污性能等。一般通过涂料加硬覆膜处理，从而赋予特殊功能，达到应用要求。能达到覆膜后具有良好的疏水、疏油、抗污、耐磨、加硬的效果，至今的解决方案是在涂料中，通过添加氟助剂来实现。涂料的原材料中，普通的聚氨酯丙烯酸树脂仅能赋予成膜后具有加硬及一定耐磨性能，并不能完全满足。而在涂料中添加了氟助剂后，则能赋予成膜后具有高水接触角(100°-108°)，良好的耐磨性能(钢丝绒耐磨擦测试次数50-200回合)。但氟助剂的成本高，且与体系相容性差、稳定性差，并容易造成涂料配制或应用过程中各种限制，往往达不到最佳理想效果。随着科技发展以及人们的高质量追求，需要开发一种聚氨酯丙烯酸树脂，在涂料体系中相容性好、稳定性佳，成本相对低，并能满足对pc、pmma、pet等塑料材料覆膜后具有优异的疏水、疏油、抗污、耐磨、加硬的效果。技术实现要素：为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有改善的疏水、疏油和抗污性能，以及改善的耐磨性能含聚氟硅氧烷嵌段的聚氨酯丙烯酸酯共聚物。本发明的另一目的是提供上述含聚氟硅氧烷嵌段的聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备方法。本发明是通过如下技术方案实现的：一种含聚氟硅氧烷嵌段的聚氨酯丙烯酸酯共聚物，该共聚物具有如式i所示的结构式：其中，式i是由反应物a、b、c通过加成反应所得；其中，r为源自反应物a的低聚氟硅氧烷，r′为源自反应物b的二异氰酸酯，r″为源自反应物c的烷基丙烯酸酯；m的取值范围为1-100，优选为10-50。当m的取值范围大于100，聚合度高，导致粘度大，操作难。其中，所述反应物a具有如式ii所示的结构式：其中，n的取值范围为1-100，优选为5-50。当n的取值范围大于100，聚合度高，导致粘度大，操作难，且不利于反应。其中，所述反应物a的粘度为0.005-100pa·s。所述粘度是采用博勒飞粘度计在25℃恒温2小时以上后测试得到的。其中，所述反应物b为二异氰酸酯，选自异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、甲苯二异氰酸酯tdi中的一种或几种。其中，所述反应物c选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。本发明还公开了一种上述含聚氟硅氧烷嵌段的聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：1)制备反应物a：将三氟丙基甲基环三硅氧烷通过酸催化，在50-90℃反应，抽低后得到反应物a；2)制备nco基团封端的嵌段前驱体：将反应物a在110-120℃下抽真空1-2小时后降至15-35℃，与反应物b在50-70℃下反应2-4小时，得到nco基团封端的嵌段前驱体；3)将反应物c在110-120℃下抽真空1-2小时后降至15-35℃，与nco基团封端的嵌段前驱体在70-90℃下反应3-6小时，即得。其中，步骤1)中，所述酸催化是指采用阳离子树脂作为酸催化剂；所述抽低指将低沸点物料，通过负压抽出。其中，步骤2)中，所述反应物a与反应物b的摩尔比为1:1-2。其中，步骤3)中，所述反应物c与nco基团封端的嵌段前驱体的摩尔比为1-2:1。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明的含聚氟硅氧烷嵌段的聚氨酯丙烯酸酯共聚物，由于引入特定分子链(m＝1-100)的聚氟硅氧烷嵌段，能够使该共聚物获得难以预料的性能改善，包括改善的疏水、疏油和抗污性能，以及改善的耐磨性能。特别是将该共聚物应用成膜后，在应用过程中能够提高整个体系的相容性和稳定性，从而同样也具有良好的疏水、抗污性能，以及改善的耐磨性能。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。本发明的实施例及对比例采用三氟丙基甲基环三硅氧烷、ipdi、mdi、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯均来自市售。各性能的测试标准或方法：聚合度n：gpc及核磁；粘度：博勒飞粘度计；疏水性：水接触角；抗污性：油性笔划写状态，以及易擦程度；耐磨性：钢丝绒耐磨测试，线性磨耗仪，钢丝绒为美国homax#0000，压力1000g/cm2，行程3.3cm，速度40cycles/min。反应物a的制备将三氟丙基甲基环三硅氧烷通过酸催化，在50-90℃反应，抽低后得到如表1所示聚合度和粘度的反应物a；表1反应物a的数据实施例1-10及对比例1：含聚氟硅氧烷嵌段的聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备将表1制备得到的反应物a在110-120℃下抽真空1-2小时后降至15-35℃，与反应物b在50-70℃下反应2-4小时，得到nco基团封端的嵌段前驱体；然后再将反应物c在110-120℃下抽真空1-2小时后降至15-35℃，与nco基团封端的嵌段前驱体在70-90℃下反应3-6小时，即得含聚氟硅氧烷嵌段的聚氨酯丙烯酸酯共聚物。将制备得到的含聚氟硅氧烷嵌段的聚氨酯丙烯酸酯共聚物根据表2配方进行配制，通过紫外光固化从而成膜；制备所得薄膜的疏水性、抗污性以及耐磨性等指标的测试结果如表3所示。表2制备所得薄膜参考配方物料名称用量(g)含聚氟硅氧烷嵌段的聚氨酯丙烯酸酯共聚物53.75irgacure1842.69tegorad21000.05甲基异丁基酮43.51total100.00表3实施例1-10及对比例1的合成单体配比及各性能指标测试结果从表3的实施例1-10及对比例1的比较可以看出：本发明的含聚氟硅氧烷嵌段的聚氨酯丙烯酸酯共聚物，由于引入特定分子链(m＝1-100)的聚氟硅氧烷嵌段，将该共聚物应用成膜后，在应用过程中能够提高整个体系的相容性和稳定性，从而同样也具有良好的疏水、疏油、抗污性能，以及改善的耐磨性能。而当含聚氟硅氧烷嵌段的聚氨酯丙烯酸酯共聚物的m值大于100，如对比例1所示，该薄膜的疏水性、疏油性，抗污性和耐磨性均较差。当前第1页12