一种气-液膜接触器用改性聚醚砜基疏水性膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种气-液膜接触器用改性聚醚砜基疏水性膜的制备方法。本方法采用溶胶凝胶与氟化法相结合对聚醚砜基膜进行疏水改性，并结合气-液膜接触器的应用对气体进行脱除吸收。本发明中涉及的改性方法其制备过程包括：将无水乙醇、氨水以及硅酸酯以一定比例混合搅拌后得到溶胶凝胶液对聚醚砜基膜进行表面改性；利用低表面能的含氟硅氧烷对改性后的基膜进行修饰，得到改性聚醚砜基疏水性膜。该膜具有耐高温、抗腐蚀、高透气等优良性能，可用于气-液膜接触器对二氧化碳、二氧化硫及成分复杂的烟气进行脱除。
【专利说明】一种气-液膜接触器用改性聚醚砜基疏水性膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及膜接触器用膜的制备及改性方法，特别涉及一种用于气-液膜接触器的改性聚醚砜基疏水性膜的制备方法，制备一种耐高温、强疏水、高透气的膜材料。同时这种高性能疏水膜也是膜蒸馏海水淡化、气态膜法提溴、膜结晶制盐等海水利用过程需要的膜产品。
【背景技术】
[0002]膜技术在保障工业节能减排和清洁生产中的需求日益迫切。近年来，电力、化工、冶金、石油等行业的废气治理、产品纯化迫切需要高性能的分离膜。脱除二氧化碳和二氧化硫，以及实现煤的清洁利用；烟气中脱硫脱硝，减少大气污染达到稳定标准排放等，都迫切需要开发高性能的气体分离与净化膜材料。
[0003]膜接触器是指以膜为界面，能够实现两相间相互接触、吸收等相间的传递过程的一种新型膜过程，其中气-液膜接触器是指从气相透过膜向液相传递的膜接触器，其过程可应用于天然气、烟气中二氧化硫(SO2)的脱除，膜法海水脱硫脱硝、酸性气体的脱除，饮料行业中的二氧化碳的传递，过程氧传递(如血液充氧和需氧发酵)，挥发性有机物的脱除，空气除湿等多个方面，避免了传统气液吸收出现的液泛、雾沫夹带、沟流、鼓泡等现象的产生。
[0004]在气液膜接触器膜材料的选择中，材料的化学稳定性、热稳定性、抗润湿性能以及气体渗透性是影响吸收性能的重要考虑因素，研发新型耐高温、防腐蚀、高透气同时疏水性较好的膜材料是膜接触器领域持续发展的关键。
[0005]目前，市面上中空纤维膜接触器所采用的膜材料主要以聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)等。其中，PTFE是现有综合性能较好的疏水高分子树脂，然而难熔、不溶、加工性差使其较难制成中空纤维膜，从而使其目前在膜接触器分离过程中的应用受到一定限制；PP、PE两种材料只能通过热致相转化法、熔融拉伸法制备多孔膜，其断面结构通常为对称结构孔隙率较低，热稳定性和疏水性相对较差；PVDF具有良好的耐酸性和耐氧化性，但现有PVDF膜多沿用亲水膜制备技术路线，加入的某些水溶性高分子成孔剂，因微量残留导致其在使用过程中易于润湿。
[0006]聚醚砜具有良好的化学稳定性、机械性能、耐高温以及耐腐蚀等特点，但鉴于聚醚砜属于弱亲水材料，将其直接应用在气液膜接触过程中不能保证其长期使用的抗润湿性，对聚醚砜基膜的疏水改性也是保证气液膜接触器稳定运行必不可少的条件。疏水性改性的聚醚砜基膜可以应用于气-液膜接触器过程，包括用于SO2的脱除、膜法海水脱硫脱硝、酸性气体的脱除、挥发性有机物的脱除、空气除湿等膜接触器过程。
[0007]溶胶凝胶法是以金属醇盐或无机盐为原料，在一定的介质和催化剂存在的条件下进行水解缩聚反应，生成溶胶，再经过凝胶化、干燥等一系列过程制备得到粒子的方法。由于溶胶凝胶技术在控制产品的成分及均匀性方面具有独特的优越性，其反应中各组分的混合在分子间进行，因此其产物粒径小、均匀性高，反应过程易于控制，产物的纯度较高。近年来已用此技术制成各种电子陶瓷材料、超导薄膜、高温超导纤维等，用该技术制备的超微细多孔滤膜具有耐温、耐压、耐腐蚀等独特的优点。
[0008]利用溶胶凝胶法制备SiO2纳米粒子，其硅源通常为正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸四乙酯(TEOS)及多烷氧基硅烷。纯粹的纳米SiO2表面存在着大量的羟基，呈极性其分子间作用力很强，所以很难均匀的分散在有机物中，其纳米效应就很难发挥出来，因此对纳米SiO2粒子表面改性必不可少，常用的改性剂有长链烷基酸、硅烷偶联剂或高聚物等。利用溶胶凝胶制备的二氧化硅其用途很多，可用作分散体系的稳定剂、聚合物基纳米复合材料的制备、功能薄膜的制备、功能微球等在细胞分离技术、生物分离、靶向药物转运以及蛋白质和酶的固化方面有很广泛的应用。
[0009]本发明利用溶胶凝胶与氟化的方法对聚醚砜进行疏水改性，不仅增加聚醚砜的抗润湿性能，保证膜材料在气液膜接触器上的长期使用，同时生长在膜表上的无机二氧化硅粒子也起到了一层保护层的作用，增强了膜的耐腐蚀、耐酸碱性。迄今为止，尚未有利用溶胶凝胶与氟化法相结合的方法改性聚醚砜膜并用于气液膜接触器的公开报道。
【发明内容】
[0010]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种改性聚醚砜基疏水膜制备方法，可应用于气-液膜接触器过程，包括用于SO2的脱除、膜法海水脱硫脱硝、酸性气体的脱除、挥发性有机物的脱除、空气除湿等膜接触器过程。
[0011]本发明采用常规浸没沉淀相转化法制备聚醚砜基膜，其中通过改变加入的添加剂的种类来调节膜结构，调整基膜的透气性能；通过溶胶凝胶-氟化法对聚醚砜基膜进行表面改性；将改性后的聚醚砜基疏水性膜在气液膜接触器实例中进行评价。
[0012]本发明的突出特点及优势如下:
[0013](I)所选择的聚醚砜材料本身的优良特性:良好的化学稳定性、机械性能、耐高温、耐腐蚀、无毒性以及适中的疏水性是能够用于制备气液膜接触器用膜的基础。
[0014](2)所采用的改性方法为溶胶凝胶-氟化法，利用溶胶凝胶在膜表面构建无机SiO2纳米粒子，增加表面粗糙度，同时利用氟化法引入低表面能的含氟有机物对SiO2进行修饰，达到提高接触角使膜材料疏水性增强的目的，并且由于膜表面覆盖着SiO2无机粒子，起到保护层的作用，在实际应用中提高了膜的耐高温、耐腐蚀性。
[0015](3)本发明旨在选择性能良好的聚醚砜材料，将溶胶凝胶-氟化法改性后的聚醚砜基疏水性膜与气液膜接触器良好的结合，制备出在长期使用中性能稳定的膜材料。
[0016]所述聚醚砜基膜制备方法采用浸没沉淀相转化法，成膜过程参数包括环境温度15?30°C，环境相对湿度30?90%，空气停留时间O?60s，刮刀厚度150?250nm，凝固浴温度5?50°C。制备的聚醚砜基膜膜厚在80?200 μ m之间，膜表面水接触角在62?91°之间，0.0lMpa下聚醚砜基膜的透气量分布在O?300m3 / m2.h有较高的透气性能。得到的基膜具有不对称结构，断面呈贯穿的指状孔、短小的指状孔或海绵状孔等结构。
[0017]所述聚醚砜基膜制备方法，其特征在于铸膜液组成成分聚醚砜含量为10?30wt.% ο
[0018]所述聚醚砜基膜制备方法，其特征在于所用添加剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、无水氯化锂、辛醇、环己醇中的一种或两种混合添加剂，其中，添加剂含量为5?16wt.% ο
[0019]所述聚醚砜基膜制备方法，其特征在于所用溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种或两种混合添加溶剂，其中，溶剂含量为54?85wt.%0
[0020]所述聚醚砜基膜制备方法，其特征在于所选择的凝固浴为水、乙醇、辛醇、二甲基乙酰胺中的一种或两种混合凝固浴。
[0021]采用溶胶凝胶-氟化法对聚醚砜基膜进行疏水改性，在膜表面获得粒径在100?250nm左右的低表面能氟化SiO2无机粒子，得到接触角范围在90?155°左右的改性聚醚砜基疏水性膜，同时进一步提高了膜的耐腐蚀性，并且将疏水改性后的膜材料应用在气-液膜接触器中对不同气体进行脱除吸收。
[0022]所述的第一步溶胶凝胶法包括以下几个步骤:
[0023](I)将体积百分比为80?98%的无水乙醇和体积百分比为I?10%的氨水加入三口烧瓶中，在30?90°C以下搅拌30min以上，均匀混合。
[0024](2)滴加体积百分比为I?10%的硅酸酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化。将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中5?60min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。
[0025](3)将晾干后的膜置于烘箱中在50?180°C下热处理30?120min。
[0026]所述的第二步氟化法包括以下几个步骤:
[0027](I)将体积百分比为80?98%的无水乙醇和体积百分比为I?10%的氨水加入三口烧瓶中，在30?90°C以下搅拌30min，均匀混合。
[0028](2)滴加体积百分比为I?10%的含氟硅氧烷，搅拌3h以上，呈黄色均匀溶液。倒入烧杯中，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中浸泡8?24h，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。
[0029](3)将晾干后的膜置于烘箱中在50?180°C下热处理30?120min。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1.为实施例2中聚醚砜基膜改性前后表面接触角变化图(A、未改性，B、溶胶凝胶-氟化改性后)
[0031]图2.为实施例2中聚醚砜基膜改性前后表面FE-SEM表征图(A、未改性，B、溶胶凝胶-氟化改性后)
【具体实施方式】
[0032]下面结合实施例进一步叙述本发明:
[0033]涉及一种气-液膜接触器用改性聚醚砜基疏水性膜的制备方法。
[0034]所述的制备聚醚砜基膜所需溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种或两种混合添加溶剂。所用添加剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、无水氯化锂、辛醇、环己醇等中的至少一种。其中，所述铸膜液组成包括聚醚砜10?30wt.%、添加齐5?16wt.%、溶齐54?85wt.%。
[0035]所述的溶胶凝胶液的制备原料包括硅酸酯、氨水、无水乙醇，其中硅酸酯包括正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸四乙酯(TEOS)及多烷氧基硅烷中的一种；氟化液制备原料包括低
表面能含氟硅氧烷、氨水、无水乙醇。其中含氟硅氧烷包括十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷中的一种。
[0036]所述的气-液膜接触器组件既包括中空纤维膜组件也包括平板膜膜组件等其他种类的膜。
[0037]以下给出本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制:
[0038]实施例1:
[0039](I)本发明将IOwt.%的聚醚砜、5wt.%的添加剂聚乙二醇400 (PEG400)和85wt.%的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。
[0040](2)将体积百分比为98%的无水乙醇和体积百分比为I %的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为I %的正硅酸甲酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化8h ;将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中5min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T=50°C下热处理30mino
[0041](3)将体积百分比为98%的无水乙醇和体积百分比为I %的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为I %的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中8h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=50°C下热处理30min。
[0042](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于SO2的脱除。
[0043]实施例2:
[0044](I)本发明将16wt.%的聚醚砜、16wt.%的添加剂聚乙二醇400 (PEG400)和68wt.%的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。本实施例中本实施例中制备的聚醚砜基膜膜厚约110 μ m，测得干燥后聚醚砜基膜的透气量为253.2m3 / m2 *h，表面接触角为78。如附图1(A)所示，未改性聚醚砜膜表面场发射电镜图如附图2(A)所示。
[0045](2)将体积百分比为90%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在60°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为5 %的正硅酸乙酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化12h;将干燥后的膜浸入溶胶凝胶液中15min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T=110°C下热处理60min。聚醚砜基膜表面SiO2无机粒子粒径在150nm左右。
[0046](3)将体积百分比为90%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在60°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为5%的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中8h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=100°C下热处理60min。改性聚醚砜基疏水性膜的表面接触角最大为135.9°如附图1 (B)所示，改性聚醚砜基疏水性膜的表面场发射电镜图如附图2(B)所示。[0047](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于SO2的脱除。
[0048]实施例3:
[0049](I)本发明将20wt.%的聚醚砜、5wt.%的添加剂无水氯化锂和75wt.%的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。
[0050](2)将体积百分比为97.5%的无水乙醇和体积百分比为I %的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为1.5%的正硅酸乙酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化8h ;将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中5min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T=150°C下热处理 30min。
[0051](3)将体积百分比为98.5%的无水乙醇和体积百分比为I %的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为0.5%的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中8h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=150°C下热处理 30min。
[0052](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于SO2的脱除。
[0053]实施例4:
[0054](I)本发明将30wt.%的聚醚砜、5wt.%的添加剂辛醇和65wt.%的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。
[0055](2)将体积百分比为95%的无水乙醇和体积百分比为I %的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为4%的正硅酸乙酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化5h ;将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中15min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T=80°C下热处理30mino
[0056](3)将体积百分比为97.5%的无水乙醇和体积百分比为I %的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为1.5%的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中4h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=80°C下热处理40min。
[0057](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于膜法海水脱硫脱硝。
[0058]实施例5:
[0059](I)本发明将16wt.%的聚醚砜、8wt.%的环己醇和76wt.%的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。
[0060](2)将体积百分比为98%的无水乙醇和体积百分比为I %的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌50min，均匀混合；再滴加体积百分比为I %的正硅酸乙酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化4h ;将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中5min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T=100°C下热处理30mino
[0061](3)将体积百分比为97%的无水乙醇和体积百分比为I %的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌50min，均匀混合；再滴加体积百分比为2 %的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中8h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=50°C下热处理30min。
[0062](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于膜法海水脱硫脱硝。
[0063]实施例6:
[0064](I)本发明将20wt.%的聚醚砜、IOwt.%的PEG400和70wt.%的溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。
[0065](2)将体积百分比为96%的无水乙醇和体积百分比为I %的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为3%的正硅酸乙酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化8h ;将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中5min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T=50°C下热处理30mino
[0066](3)将体积百分比为96%的无水乙醇和体积百分比为I %的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为3 %的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中8h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=50°C下热处理30min。
[0067](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于酸性气体的脱除。
[0068]实施例7:
[0069](I)本发明将20wt.%的聚醚砜、IOwt.%的PEG400和70wt.%的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。
[0070](2)将体积百分比为95%的无水乙醇和体积百分比为I %的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为4%的正硅酸乙酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化8h ;将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中5min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T=50°C下热处理30mino
[0071](3)将体积百分比为94%的无水乙醇和体积百分比为I %的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为5 %的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中8h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=50°C下热处理30min。[0072](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于酸性气体的脱除。
[0073]实施例8:
[0074](I)本发明将20wt.%的聚醚砜、IOwt.%的乙二醇和70wt.%的溶剂磷酸三乙酯(TEP)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。
[0075](2)将体积百分比为96%的无水乙醇和体积百分比为I %的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为3%的正硅酸乙酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化8h ;将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中5min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T = 150°C下热处理 30min。
[0076](3)将体积百分比为97%的无水乙醇和体积百分比为I %的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为2%的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中8h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=150°C下热处理 30min。
[0077](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于酸性气体的脱除。
[0078]实施例9:
[0079](I)本发明将26wt.%的聚醚砜、16wt.%的乙二醇和58wt.%的溶剂磷酸三乙酯(TEP)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。
[0080](2)将体积百分比为90%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为5%的正硅酸乙酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化8h ;将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中5min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T = 50°C下热处理 30min。
[0081](3)将体积百分比为90%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为5 %的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中8h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=50°C下热处理30min。
[0082](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于挥发性有机物的脱除。
[0083]实施例10:
[0084](I)本发明将16wt.%的聚醚砜、16wt.%的乙二醇和68wt.%的溶剂磷酸三乙酯(TEP)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。
[0085](2)将体积百分比为90%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为5%的正硅酸乙酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化8h ;将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中5min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T=50°C下热处理30mino
[0086](3)将体积百分比为90%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为5 %的十七氟癸基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中8h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=50°C下热处理30min。
[0087](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于挥发性有机物的脱除。
[0088]实施例11:
[0089](I)本发明将20wt.%的聚醚砜、16wt.%的乙二醇和64wt.%的溶剂磷酸三乙酯(TEP)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。
[0090](2)将体积百分比为90%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为5%的正硅酸乙酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化5h ;将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中5min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T=150°C下热处理30mino
[0091](3)将体积百分比为90%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为5%的全氟辛基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中8h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=80°C下热处理30min。
[0092](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于挥发性有机物的脱除。
[0093]实施例12:
[0094](I)本发明将16wt.%的聚醚砜、16wt.%的乙二醇和68wt.%的溶剂磷酸三乙酯(TEP)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。
[0095](2)将体积百分比为90%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在60°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为2%的正硅酸乙酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化15h ;将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中lOmin，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T=80°C下热处理 60min。
[0096](3)将体积百分比为90%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为5%的全氟辛基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中8h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=100°C下热处理30min。
[0097](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于SO2的脱除。
[0098]实施例13:
[0099](I)本发明将16wt.%的聚醚砜、16wt.%的乙二醇和68wt.%的溶剂磷酸三乙酯(TEP)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。
[0100](2)将体积百分比为92%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在60°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为3%的正硅酸乙酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化24h ;将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中15min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T=110°C下热处理60min。
[0101](3)将体积百分比为93%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在30°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为2%的全氟辛基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中8h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=100°C下热处理30min。
[0102](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于SO2的脱除。
[0103]实施例14:
[0104](I)本发明将16wt.%的聚醚砜、16wt.%的乙二醇和68wt.%的溶剂磷酸三乙酯(TEP)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。
[0105](2)将体积百分比为92%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在60°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为3%的正硅酸乙酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化24h ;将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中15min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T=110°C下热处理60min。
[0106](3)将体积百分比为90%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在60°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为5 %的全氟辛基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中12h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=150°C下热处理 lOOmin。
[0107](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于酸性气体的脱除
[0108]实施例15:
[0109](I)本发明将16wt.%的聚醚砜、16wt.%的聚乙二醇400和68wt.%的溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)加入三口烧瓶，60°C均匀搅拌3h以上，得到铸膜液。采用浸没沉淀相转化法制得聚醚砜基膜。浸泡纯净水中2?3天，取出干燥备用。
[0110](2)将体积百分比为90%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在60°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为5%的正硅酸乙酯，搅拌3h以上，呈白色均匀溶胶液。倒入烧杯中，静置陈化24h ;将干燥后的聚醚砜基膜浸入溶胶凝胶液中15min，取出后用无水乙醇淋洗，自然晾干。将晾干后的膜置于烘箱中在T=110°C下热处理60min。
[0111](3)将体积百分比为90%的无水乙醇和体积百分比为5%的氨水加入三口烧瓶中，在60°C以下搅拌30min，均匀混合；再滴加体积百分比为5%的十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，搅拌3h以上，溶液呈淡黄色。倒入烧杯中降至室温后，将溶胶凝胶处理后的聚醚砜基膜浸入氟化液中20h。取出膜后用无水乙醇淋洗，自然晾干，将晾干后的膜置于烘箱中在T=100°C下热处理 60min。
[0112](4)将制得的改性聚醚砜基疏水性膜置于气-液膜接触器中用于酸性气体的脱除。
【权利要求】
1.一种气-液膜接触器用改性聚醚砜基疏水性膜的制备方法，其特征在于，聚醚砜基膜厚度在80?200 μ m之间，表面水接触角在62?91°之间，0.0lMpa下聚醚砜基膜的透气量分布在O?300m3 / m2.h之间，采用溶胶凝胶-氟化法对聚醚砜基膜进行疏水改性，在聚醚砜基膜表面获得粒径在100?250nm左右的低表面能氟化SiO2无机粒子，得到接触角范围在90?155°左右的改性聚醚砜基疏水性膜，同时进一步提高了聚醚砜基膜的耐腐蚀性。
2.如权利要求1所述的改性聚醚砜基疏水性膜的制备方法，其特征在于，所述的聚醚砜基膜采用浸没沉淀相转化法制备，浸没沉淀相转化法中所用到的铸膜液组成成分包括聚醚砜、添加剂、溶剂；其中，所述的聚醚砜含量为10?30wt.%，添加剂含量为5?16wt.%,溶剂含量为54?85wt.%，所用添加剂包括聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、无水氯化锂、辛醇、环己醇中的一种或两种混合添加剂，所用溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种或两种混合溶剂，得到的聚醚砜基膜具有不对称结构，断面呈贯穿的指状孔、短小的指状孔或海绵状孔等结构。
3.如权利要求2所述的改性聚醚砜基疏水性膜的制备方法，其特征在于，所述的浸没沉淀相转化法中所需要的凝固浴为水、乙醇、辛醇、二甲基乙酰胺中的一种或两种混合凝固浴。
4.如权利要求1所述的改性聚醚砜基疏水性膜的制备方法，其特征在于，所述的溶胶凝胶-氟化法中的第一步溶胶凝胶改性原料包括硅酸酯、氨水、无水乙醇，其中无水乙醇体积百分比为80?98 %,氨水体积百分比为I?10 %,娃酸酯体积百分比为I?10 %,反应温度控制在30?90°C，陈化时间O?24h，处理时间为5?60min，热处理温度为50?180°C，时间30?120min。
5.如权利要求4所述的改性聚醚砜基疏水性膜的制备方法，其特征在于，所述的硅酸酯包括正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸四乙酯(TEOS)及多烷氧基硅烷中的一种。
6.如权利要求1所述的改性聚醚砜基疏水性膜的制备方法，其特征在于，所述的溶胶凝胶-氟化法中的第二步氟化改性，利用氟化引入低表面能的含氟有机物对SiO2进行修饰，达到提高接触角使膜材料疏水性增强的目的，同时由于膜表面覆盖着SiO2无机粒子，起到保护层的作用，在实际应用中提高了膜的耐高温、耐腐蚀性；所述氟化改性原料包括低表面能含氟硅氧烷、氨水、无水乙醇，其中无水乙醇体积百分比为80?98%，氨水体积百分比为I?10%，含氟硅氧烷体积百分比为I?10% ;其反应温度控制在30?90°C，处理时间为8?24h，热处理温度为50?180°C，时间30?120min。
7.如权利要求6所述的改性聚醚砜基疏水性膜的制备方法，其特征在于，所述的低表面能含氟硅氧烷包括十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基二甲氧基娃烧中的一种。
8.一种改性聚醚砜基疏水性膜的应用，所述的改性聚醚砜基疏水膜由权利要求1所述的方法制备，应用于气-液膜接触器过程，包括用于SO2的脱除、膜法海水脱硫脱硝、酸性气体的脱除、挥发性有机物的脱除、空气除湿等膜接触器过程。
【文档编号】B01D53/22GK103495352SQ201310442416
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】张玉忠, 李涵, 叶卉, 李泓 申请人:天津工业大学