一种多孔碳基多组分纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种多组分纳米复合材料的制备方法，尤其涉及一种以具有分级多孔结构的碳材料作为基体、不同种类金属和金属化合物纳米结构在多孔碳基体上进行复合所形成的多孔碳基多组分纳米复合材料的制备方法，属于碳基复合材料技术领域。

背景技术：

现代文明的工业技术为人类生活提供了充足的产品并带来了极大的便利，却也存在诸如空气污染、水质污染、能源利用效率低等环境问题。如何制备能够高效检测气体、促进污染物有效降解的环保材料、提高能源利用效率，尤其是在面临多种环境问题时实现材料的功能集成化，是当前这一研究领域急需的一种工艺方法。

针对应用于环境问题的众多功能纳米材料中，通常因为组分的单一而在实际应用的过程中遇到很多障碍。以半导体材料SnO₂为例，应用在传感领域，因SnO₂活性不高使其对一些气体进行检测时，气敏灵敏度和选择性存在很大的局限性，从而限制了其应用的广度和深度；应用在光催化领域，由于其禁带宽度3.6eV，属于宽带隙半导体，只能利用太阳光中的不到4％的紫外光部分，从而严重制约了光催化性能的发挥。因此，有必要通过材质成分的复合，制备多种组分相互耦合共存的纳米材料。

另一方面，具有高比表面积，并能提供更多的活性位点和活性传输孔道的分级多孔结构有利于改善材料的传感性质、吸附能力和催化活性等，因此获得具有微纳分级多孔结构是提升复合材料性能的重要途径。针对分级多孔材料的制备，目前常用的方法，如：气相沉积法、溶液蒸镀法、静电纺丝法等已进行了一些尝试和探索。然而，目前这些制备方法和手段往往需要借助特定的实验设备，在相对苛刻的条件下进行，制备过程较难控制，尤其难以实现对精细分级多孔结构的有效控制以及多种组分的复合。

而且，多孔碳基复合材料由于具有优良的电容性质、锂电性质、传感性质等在更多领域具有重要应用价值而日益引起广泛关注和重视。首先，碳基体可以作为传输电子的高速通道，提升电子传输过程中传递能量和信息的性能。其次，碳凭借其耐高温、低密度及热膨胀系数小等优异性能，使材料的微纳结构可以保持相对稳定，并为其他组分材料提供生长的基体。再者，碳的引入实施组分改性，从而对复合材料的性能进行改善。经检索发现，关于碳基纳米材料有不少专利公布，如公开号CN105702923A名为“一种氧化锰/碳/碳纳米管纳米杂化材料及其制备方法和应用”的专利中，将氧化锰前驱体溶液分散在热固性树脂单体溶剂中，该树脂单体可同时用作碳源；然后引入碳纳米管，通过双键固化后的固体经粉碎、高温煅烧后得到，但是这种方法不能提供精细的孔洞结构；公开号CN102951677A名为“基于常压化学气相沉积法制备二氧化锡微纳米材料的方法”的专利中，其制备碳质材料与纳米二氧化锡复合物的工艺方法复杂，且在应用方面缺少明显的优势。

技术实现要素：

针对现有技术在制备精细微纳结构复合材料的不足，以及多孔碳基复合材料的迫切应用需求，本发明的制备方法选择具有特定分级多孔结构类型的生物材料作为碳基体的来源，以油菜花粉为例，基于生物模板法、分步浸渍技术和气氛煅烧工艺，首先对天然生物模板进行预处理活化，然后经分步多次浸渍处理，再进行气氛控制煅烧处理，制备多孔碳基多组分纳米复合材料。本发明的制备方法工艺过程简单、可靠性高、成本低廉，可实现不同种金属及金属化合物材料在分级多孔碳基体上的有效复合，并可以通过调整浸渍过程和煅烧过程的工艺参数以控制最终复合材料的成分和微纳分级结构等特征，实现高性能多孔碳基多组分纳米复合材料的可控制备。依据本发明的制备方法制得的多孔碳基多组分纳米复合材料在气敏、光催化、电池、超级电容等领域具有广阔的应用前景。

本发明的具体技术方案如下：

一种多孔碳基多组分纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)选择具有多孔结构的天然生物材料作为模板，并对模板进行预处理；

2)将模板依次放入第一浸渍液和第二浸渍液中进行多次分步浸渍，浸渍完成后取出模板并进行清洗和干燥；

3)将模板进行气氛煅烧，制得多孔碳基多组分纳米复合材料。多组分是指不同的金属单质及金属化合物。

优选地，模板是指具有精细分级多孔结构并能提供丰富碳源用来制备多孔碳基体的天然生物材料。例如，花粉。

优选地，预处理是指：将模板置于乙醇中进行超声振荡或搅拌处理，再清洗晾干。预处理用以除去天然生物材料中的矿物质杂质，并且疏通其多孔结构，以及得到活性生物模板。预处理的目的是活化天然生物材料，所以预处理的方式不限于此，只要能实现活化的方法均可。

优选地，第一浸渍液是指贵金属离子的无机盐溶液，第一浸渍液为浓度0.05～0.5mmol/L的乙醇溶液或水溶液。更优选地，贵金属离子包括钯、铂、金、银、铜中的一种或几种的组合。

优选地，第二浸渍液是指过渡金属离子的无机盐溶液，第二浸渍液为浓度0.01～0.1mol/L的乙醇溶液或水溶液。更优选地，过渡金属离子的无机盐包括锡、锑、锌、铁、钴、镍、铟、铈的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硫化物中的一种或几种的组合。

优选地，气氛煅烧使用的气氛为空气、氮气、或氧气与氮气的混合气体。混合气体中氧气与氮气的体积比范围是20:80～0:100。气氛煅烧的煅烧工艺是：1～10℃的升温速率升至400～700℃进行煅烧。

附图说明

图1是本发明的实施例1中以花粉为模板制得的多孔碳基多组分纳米复合材料的SEM图；

图2是本发明的实施例1中以花粉为模板制得的多孔碳基多组分纳米复合材料的HRTEM图。

具体实施方式

在本发明实施例中，对生物模板进行预处理活化后，采用分步浸渍，再经清洗、干燥，最后采用气氛煅烧等处理步骤，制备多孔碳基多组分纳米复合材料。

实施例1

将购买自汪氏蜂蜜园的油菜花粉取5g溶于约100ml无水乙醇中，在40kHz下超声振荡5min后清洗，再在40kHz下超声振荡25min后清洗，室温1000r/min磁力搅拌5min后抽滤、清洗，如此反复2次，自然干燥。取0.05mmol PdCl₂粉末溶于100ml无水乙醇中形成过饱和溶液，调节其pH＝6，然后抽滤，取上层澄清饱和溶液，为一次浸渍溶液。将预处理好的花粉浸入以上一次浸渍液中，以1000r/min磁力搅拌15h，然后抽滤、清洗、干燥，避光干燥保存为一次浸渍产物。将一次浸渍产物浸入0.04mol/L的SnCl₄·5H₂O乙醇溶液中，以1000r/min磁力搅拌8h，然后抽滤、清洗、干燥，避光干燥保存为二次浸渍产物。将二次浸渍产物在体积比为1:1的N₂-O₂气氛下，以2℃/min升温速率升到400℃煅烧2h，然后随炉冷却至室温，制备分级多孔碳基多组分纳米复合材料，其中碳基体保留了花粉模板的分级多孔结构，金属单质Pd晶粒尺寸为2.5nm，PdO晶粒尺寸为2nm，SnO₂晶粒尺寸为4.5nm，各种纳米晶粒在碳基体上均匀分布。

对本实施例所获产物做了SEM和EDS测试与分析，结果见下表1和说明书附图的图1。图1是本实施例中以花粉为模板制得的多孔碳基多组分纳米复合材料的SEM图；表1是本实施例中以花粉为模板制得的多孔碳基多组分纳米复合材料的图1的EDS能谱结果。

表1

实施例2

将购买自汪氏蜂蜜园的油菜花粉取5g溶于约100ml无水乙醇中，在40kHz下超声振荡5min后清洗，再在40kHz下超声振荡25min后清洗，之后室温1000r/min磁力搅拌5min后抽滤、清洗，如此反复2次，自然干燥。取0.05mmol PdCl₂粉末溶于100ml无水乙醇中形成过饱和溶液，调节其pH＝8，然后抽滤，取上层澄清饱和溶液，为一次浸渍溶液。将预处理好的花粉浸入以上一次浸渍液中，以1000r/min磁力搅拌15h，然后抽滤、清洗、干燥，避光干燥保存为一次浸渍产物。将一次浸渍产物浸入0.04mol/L的SnCl₄·5H₂O乙醇溶液中，以1000r/min磁力搅拌8h，然后抽滤、清洗、干燥，避光干燥保存为二次浸渍产物。将二次浸渍产物在氮气保护下，以2℃/min升温速率升到500℃煅烧2h，然后氮气保护下随炉冷却至室温，制备分级多孔碳基多组分纳米复合材料，其中碳基体保留了花粉模板的分级多孔结构，金属单质Pd晶粒尺寸为3nm，PdO晶粒尺寸为2nm，SnO₂晶粒尺寸为5nm，各种纳米晶粒在碳基体上均匀分布。

实施例3

将购买自汪氏蜂蜜园的油菜花粉取5g溶于约100ml无水乙醇中，在40kHz下超声振荡5min后清洗，再在40kHz下超声振荡25min后清洗，之后室温1000r/min磁力搅拌5min后抽滤、清洗，如此反复2次，自然干燥。取0.05mmol PdCl₂粉末溶于100ml无水乙醇中形成过饱和溶液，调节其pH＝8，然后抽滤，取上层澄清饱和溶液，为一次浸渍溶液。将预处理好的花粉浸入以上一次浸渍液中，以1000r/min磁力搅拌15h，然后抽滤、清洗、干燥，避光干燥保存为一次浸渍产物。将一次浸渍产物浸入0.04mol/L的SnCl₄·5H₂O乙醇溶液中，以1000r/min磁力搅拌8h，然后抽滤、清洗、干燥，避光干燥保存为二次浸渍产物。将二次浸渍产物在体积比为2:1的N₂-O₂气氛下，以2℃/min升温速率升到600℃煅烧2h，然后随炉冷却至室温，制备分级多孔碳基多组分纳米复合材料，其中碳基体保留了花粉模板的分级多孔结构，金属单质Pd晶粒尺寸为3nm，PdO晶粒尺寸为2.5nm，SnO₂晶粒尺寸为5.5nm，各种纳米晶粒在碳基体上均匀分布。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。