本发明属于碳纳米管表面改性技术领域，具体涉及一种高浓度、分散均匀的碳纳米管悬浮液制备方法。
背景技术：
碳纳米管(CNTs)由日本电镜专家lijima在1991年发现，它是一种准一维材料，具有单层或多层石墨烯片卷绕而成的中空筒柱结构。由于碳纳米管管径小、比表面积大、长径比大、物理化学性能优异，使之被广泛应用到各领域。但是，CNTs的比表面积大，管与管之间有强烈的范德华作用，因此极易在溶剂和陶瓷基体中团聚。CNTs难分散的这一特点，严重的限制了它的应用。
目前，通过对碳纳米管进行有效的表面改性和修饰，可以改善其在基体中的分散性能，提高碳纳米管与基体材料之间的相容性增强两者之间的相互作用，从而提高碳纳米管复合材料的性能。高廉等人利用柠檬酸修饰促进了金纳米粒子沉积在碳纳米管表面上(CHEN D L，GAO Lian.Synthesis and Sintering Behavior of(Ce,Cu)-SnO2Nanopowders by Polymeric Precursor Methods[J].Journal of Inorganic Materials,2004,19(1):58-62)，卢志华等人利用SDS有效的提高了碳纳米管悬浮液的稳定性(卢志华，孙康宁，任帅等.多壁碳纳米管的表面修饰及分散性研究[J].稀有金属材料与工程，2007，36(S3):100-103)，张丽霞等人利用聚乙烯醇包覆碳纳米管对其进行表面改性(张丽霞，齐鲁.多壁碳纳米管分散性研究[J].合成纤维,2008，37(06):32-35)，陈传盛等人利用柠檬酸修饰碳纳米管来提高其在水中的分散性(陈传盛，刘天贵，陈小华等.柠檬酸修饰碳纳米管及其分散性能[J].四川大学学报(工程科学版),2008,40(03):108-111)，陈小华等人用十二烷基溴化铵修饰碳纳米管后使其在水中的分散性得以提高(陈小华，陈传盛，孙磊等.碳纳米管的表面修饰及其在水中的分散性能研究[J].湖南大学学报(自然科学版),2004,31(05):18-21)。综上，利用表面改性来解决CNTs的分散性是十分有效的方法。但表面活性剂的使用使得碳纳米管悬浮液中存在较多的高分子有机物，碳纳米管在应用过程中有机物的存在影响了其发挥自身优良的物化性能。
本发明利用一定比例的混合酸氧化碳纳米管进行表面改性，通过去离子水稀释洗涤数次并离心，接着进行稀释和调pH，最终配制成浓度大于10wt％的碳纳米管悬浮液，该碳纳米管悬浮液静置3个月以上不发生沉降。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有碳纳米管表面改性过程中存在的有机物杂质多、碳纳米管悬浮液不够稳定、浓度较低等不足，提供一种高浓度、分散均匀的碳纳米管悬浮液制备方法，该方法通过浓硫酸、浓硝酸混合酸对CNTs表面进行改性，经离心、稀释、调pH后可制得静置3个月以上不发生沉降的高浓度碳纳米管悬浮液。本发明的技术方案如下：
一种高浓度、分散均匀的碳纳米管悬浮液制备方法，包括以下步骤：(a)将碳纳米管按照一定比例加入到浓硫酸、浓硝酸混合酸溶液中并搅拌均匀，得碳纳米管混合酸溶液；(b)将步骤(a)所得碳纳米管混合酸溶液加热进行冷凝回流；(c)将步骤(b)得到的碳纳米管悬浮液冷却，用去离子水稀释洗涤数次；(d)将步骤(c)得到的碳纳米管悬浮液离心分离，得到表面改性后的碳纳米管；(e)将表面改性后的碳纳米管与去离子水混合配制成悬浮液，调节pH至碱性即得。
按照上述方案，步骤(a)所述混合酸溶液中浓硫酸、浓硝酸的体积比为3:2，碳纳米管与混合酸溶液的用量比为1g：20-50mL。
按照上述方案，步骤(b)中将碳纳米管混合酸溶液加热到80-100℃冷凝回流6-8h。
按照上述方案，步骤(d)中碳纳米管悬浮液离心分离时，离心机转速为10000rpm，离心次数为4-6次，每次离心时间为10min。
按照上述方案，步骤(e)配制的碳纳米管悬浮液pH在7-12，浓度在10wt％以上。
按照上述方案，所述浓硫酸的质量浓度为95-98％，所述浓硝酸的质量浓度为65-68％。
上述方案中所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
与常见的碳纳米管表面修饰工艺相比，本发明方法具有以下有益效果：(1)制备的碳纳米管悬浮液较为纯净，不含多余的表面活性剂，不会影响其优良的物化性能；(2)碳纳米管与混合酸按照1g:20-50ml的比例混合，且优选混合酸中浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:2，保证碳纳米管得到有效的氧化和表面改性；(3)在选定的温度80～100℃冷凝回流6～8小时，既能保证碳纳米管充分氧化又不破坏其本身的结构；(4)用去离子水洗涤稀释强酸的酸性；(5)充分离心，得到纯净的改性碳纳米管；(6)传统方法制备出的碳纳米管悬浮液浓度一般在1-5wt％，本发明制备的碳纳米管悬浮液浓度在10wt％以上且分散性优良，静置3个月以上也不发生沉降。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明所使用的碳纳米管为普通商用多壁碳纳米管，配制混合酸所使用的浓硫酸质量浓度为95-98％，浓硝酸的质量浓度为65-68％。
实施例1
按照1g:50mL的配比将250ml的混合酸(浓硫酸和浓硝酸体积比为3:2)倒入5g的多壁碳纳米管中混合均匀得碳纳米管混合酸溶液，将碳纳米管混合酸溶液加热至80℃冷凝回流6小时后停止加热，待其自然冷却后用去离子水稀释洗涤数次。将稀释洗涤后的碳纳米管悬浮液置于离心机中，在10000rpm的转速下离心4次，每次离心10分钟，得表面改性的碳纳米管。向离心析出的碳纳米管中加入40ml去离子水配制成多壁碳纳米管悬浮液，接着利用少量浓氨水将其PH调至7，最后得到均匀分散的浓度为10wt％以上的多壁碳纳米管悬浮液。
实施例2
按照1g:20mL的配比将100ml的混合酸(浓硫酸和浓硝酸体积比为3:2)倒入5g的多壁碳纳米管中混合均匀得碳纳米管混合酸溶液，将碳纳米管混合酸溶液加热至100℃冷凝回流8小时后停止加热，待其自然冷却后用去离子水稀释洗涤数次。将稀释洗涤后的碳纳米管悬浮液置于离心机中，在10000rpm的转速下离心6次，每次离心10分钟得表面改性的碳纳米管。向离心析出的碳纳米管中加入40ml去离子水配制成多壁碳纳米管悬浮液，接着利用少量浓氨水将其PH调至12，最后得到均匀分散的浓度为10wt％以上的多壁碳纳米管悬浮液。
实施例3
按照1g:30mL的配比将150ml的混合酸(浓硫酸和浓硝酸体积比为3:2)倒入5g的多壁碳纳米管中混合均匀得碳纳米管混合酸溶液，将碳纳米管混合酸溶液加热至90℃冷凝回流7小时后停止加热，待其自然冷却后用去离子水稀释洗涤数次。将稀释洗涤后的碳纳米管悬浮液置于离心机中，在10000rpm的转速下离心5次，每次离心10分钟得表面改性的碳纳米管。向离心析出的碳纳米管中加入40ml去离子水配制成多壁碳纳米管悬浮液，接着利用少量浓氨水将其PH调至10，最后得到均匀分散的浓度为10wt％以上的多壁碳纳米管悬浮液。
为了分析不同比例的混合酸对碳纳米管悬浮液稳定性的影响，我们进行了相应的对比实验。实验条件为：按照1g:30mL的配比将150ml的混合酸(浓硫酸和浓硝酸)倒入5g的多壁碳纳米管中混合均匀得碳纳米管混合酸溶液，将碳纳米管混合酸溶液加热至80℃冷凝回流6小时后停止加热，待其自然冷却后用去离子水稀释洗涤数次。将稀释洗涤后的碳纳米管悬浮液置于离心机中，在10000rpm的转速下离心5次，每次离心10分钟得表面改性的碳纳米管。向离心析出的碳纳米管中加入40ml去离子水配制成多壁碳纳米管悬浮液，接着利用少量浓氨水将其PH调至7，最后得到均匀分散的浓度为10wt％以上的多壁碳纳米管悬浮液。A组中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:3，B组中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1，C组中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:2。
分别取5mLA、B、C组及实施例1-3制得的碳纳米管悬浮液装入试管中，在室温条件下静置，每天观察并记录悬浮液的变化。结果发现，A组和B组的碳纳米管悬浮液静置7天后发生了沉降，很快就全部沉降完毕；而C组和实施例1-3的碳纳米管悬浮液，静置至今(3个多月)都未发生沉降。