一种脱硝脱汞一体化催化剂粉体的制备方法与流程

本发明属于燃煤锅炉环保技术领域，具体涉及一种脱硝脱汞一体化催化剂粉体的制备方法。

背景技术：

汞是一种易挥发的全球性污染物，它可以通过大气和水在全球范围内进行扩散，经食物链传播而在高等生物体内富集。由于汞及其化合物不能通过新陈代谢进行分解，因此汞中毒具有持久性。煤的燃烧被认为是主要的人为汞排放源之一，而中国是世界上最大的煤炭消费国，据估算中国每年贡献了全球汞排量的25％～40％。我国正在执行的燃煤电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)将燃煤电厂的汞排放量限制在0.03mg/m³及以下。伴随着越来越严格的排放要求，新的汞控制技术正在被研发。

对燃煤烟气中汞物种的研究结果表明：烟气中的汞主要以元素汞Hg⁰、氧化态汞Hg²⁺和颗粒汞Hg^P的形式存在。其中Hg^P主要存在于飞灰中，它可以被静电除尘器ESP或布袋除尘器FF脱除；Hg²⁺一般易溶于水，可以被湿法脱硫装置中的石灰石—石膏浆液吸收；而Hg⁰具有挥发性且难溶于水，很难被电厂现有的设备脱除，因此脱除Hg⁰是减少电厂中汞排放的关键。

燃煤电厂所使用脱硝方法以选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)为主，研究(Raik Stolle.Applied Catalysis B:Environmental,2014,114:486-497)表明SCR法所使用的催化剂具有将Hg⁰部分催化氧化成Hg²⁺的能力，使难溶于水的Hg⁰转化成易溶于水的Hg²⁺，从而在湿法脱硫装置中脱除。但商用SCR催化剂中的活性物质V₂O₅的含量有严格要求，其Hg⁰氧化能力有限。当前一个主要解决思路是向SCR催化剂中添加新的活性物质，如CeO₂。CeO₂在大量的催化反应中担任重要角色，因为它通过Ce³⁺和Ce⁴⁺之间的相互转化可以吸收或释放氧，为催化反应提供大量的活性氧。研究(Lingkui Zhao.Fuel,2015,153:361-369；Xuan Zhang.Applied Surface Science,2015,347,392-400)表明：在SCR催化剂中同时添加V₂O₅与CeO₂两种活性物质可以增强SCR催化剂的Hg⁰氧化能力，提高催化剂的脱硝效率，拓宽催化反应的温度区间，有效控制SO₂/SO₃的转化率。

目前在SCR催化剂生产过程中常见的氧化铈添加方法有两种。一是将铈的前驱物(如Ce(NO₃)₃·6H₂O)的水溶液与钛白粉等原料进行混合，再通过预挤、挤出、一次干燥、二次干燥和煅烧等过程，得到含有Ce₂O₃的脱硝脱汞一体化催化剂，通过这种方式可以使氧化铈较为 均匀的添加到催化剂中。但在生产过程中，Ce(NO₃)₃·6H₂O的掺入会对催化剂的成型过程、干燥过程和煅烧过程产生不利影响。Ce(NO₃)₃·6H₂O的掺入使泥料的含水量大大上升，干燥过程和煅烧过程中产品的收缩率增加，容易造成催化剂的开裂，使催化剂的良品率降低；二是将具有一定比表面积纳米氧化铈与钛白粉等通过机械搅拌进行混合，再通过预挤、挤出、一次干燥、二次干燥和煅烧等过程得到掺混有CeO₂的SCR催化剂，这种方法可以避免催化剂收缩开裂的问题。但是通过这种简单的机械混合，很难使CeO₂在催化剂中分散均匀，同一批催化剂中不同位点的铈含量最高可差10倍以上，活性物质分散不均会严重影响催化剂的催化效率。

因此对现有的催化剂粉体生产技术进行改进，以提高催化剂脱硝脱汞效率与良品率显得非常重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种脱硝脱汞一体化催化剂粉体的制备方法，该方法可以解决现有工艺存在的活性物质在载体内分散不均的难题，同时可有效避免脱硝脱汞催化剂在生产过程中因过度收缩造成的开裂问题。

一种脱硝脱汞一体化催化剂粉体的制备方法的具体实施步骤如下：

1)将硫酸法制钛白粉工艺中得到的TiO₂·H₂O(水合二氧化钛，又称偏钛酸)滤饼和水在搅拌罐内混合打匀，制成含有TiO₂·H₂O的钛液；

2)向搅拌罐中添加NH₃·H₂O，将浆液的pH，NH₃·H₂O与TiO₂·H₂O滤饼中夹带的SO₄^2-离子反应生成(NH₄)₂SO₄，使浆液具有一定的粘性；再向浆液中添加悬浮剂，以增强浆液的分散性与稳定性；后向钛液中添加一定量的纳米CeO₂粉末；

3)启动位于搅拌罐顶部的搅拌器进行搅拌混合，使加入的CeO₂和TiO₂·H₂O充分混合，形成较为稳定的悬浮液；同时启动位于搅拌罐底部的循环泵，循环泵将悬浮液从搅拌罐的底部抽出，经过管道输送，从搅拌罐的顶部注入。这样实现CeO2与TiO₂·H₂O的多维度混合，防止其发生沉降，使搅拌罐中的悬浮液保持一定的稳定性；

4)水平搅拌和垂直循环一段时间后，混合均匀的悬浊液通过出料口注入过滤机过滤，除去多余的水分，得到钛铈粉滤饼；将上述钛铈粉滤饼送入回转窑中进行煅烧，通过煅烧最终得到钛铈粉。

步骤1)中钛液浓度为250～310g/L(以所含TiO₂的质量计)；

步骤2)中添加氨水调节pH后，浆液的pH值为7.5～9.5；

所述的悬浮剂包括但不限于羧甲基纤维素、聚氧化乙烯和聚乙烯醇等，悬浮剂的添加量 为0.1～0.3％；

步骤2)中所添加的CeO₂与浆液中所含有TiO₂的质量比为(0.01～0.2)：1。

所述的纳米CeO₂粉末的纯度大于99.9％，一次颗粒粒径1～100nm，二次颗粒粒径5～100um，比表面积大于40m²/g；

步骤3)中搅拌器的转速为30～80r/min，循环泵在1h内可将浆液循环8～20次；

步骤4)中水平搅拌与垂直循环的时间为1～3h；

所述的过滤机包括但不限于板框过滤机、离心过滤机和真空过滤机等，优选板框过滤机。

所述步骤4)中煅烧的最高温度介于570～610℃之间。

本发明的有益效果是:

本方案操作过程简单、产品质量稳定、对环境的影响小，具有工业化应用的优势。实验表明采用本方法可以使活性物质CeO₂在载体TiO₂内分散均匀，其制得的脱硝脱汞一体化催化剂具有良好的脱硝脱汞性能；而且可以避免接添加Ce(NO₃)₃方法中因含水量过高导致的催化剂开裂问题，使钒铈一体化催化剂的良品率从60％左右提高至95％以上。

附图说明

图1是搅拌罐示意图；

图2是脱硝脱汞一体化催化剂粉体的扫描电镜照片图；

图中，1.搅拌电机，2.减速器，3.电机支架，4.搅拌器，5.温度计，6.PH计，7.溶氧计，8.出料口，9.排空口，10.循环泵，11.循环泵入口，12.进料口，13.管道，14.循环泵出口，15加料口。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种脱硝脱汞一体化催化剂粉体的制备方法的具体实施步骤如下：

1)将硫酸法制钛白粉工艺中得到的TiO₂·H₂O(水合二氧化钛，又称偏钛酸)滤饼和水在搅拌罐内混合打匀，制成含有TiO₂·H₂O的钛液；

2)向搅拌罐中添加NH₃·H₂O，将浆液的pH，NH₃·H₂O与TiO₂·H₂O滤饼中夹带的SO₄^2-离子反应生成(NH₄)₂SO₄，使浆液具有一定的粘性；再向浆液中添加悬浮剂，以增强浆液的分散性与稳定性；后向钛液中添加一定量的纳米CeO₂粉末；

3)启动位于搅拌罐顶部的搅拌器进行搅拌混合，使加入的CeO₂和TiO₂·H₂O充分混合，形成较为稳定的悬浮液；同时启动位于搅拌罐底部的循环泵，循环泵将悬浮液从搅拌罐的底部抽 出，经过管道输送，从搅拌罐的顶部注入。这样实现CeO2与TiO₂·H₂O的多维度混合，防止其发生沉降，使搅拌罐中的悬浮液保持一定的稳定性；

4)水平搅拌和垂直循环一段时间后，混合均匀的悬浊液通过出料口注入过滤机过滤，除去多余的水分，得到钛铈粉滤饼；将上述钛铈粉滤饼送入回转窑中进行煅烧，通过煅烧最终得到钛铈粉。

步骤1)中钛液浓度为250～310g/L(以所含TiO₂的质量计)；

步骤2)中添加氨水调节pH后，浆液的pH值为7.5～9.5；

所述的悬浮剂包括但不限于羧甲基纤维素、聚氧化乙烯和聚乙烯醇等，悬浮剂的添加量为0.1～0.3％；

步骤2)中所添加的CeO₂与浆液中所含有TiO₂的质量比为(0.01～0.2)：1。

所述的纳米CeO₂粉末的纯度大于99.9％，一次颗粒粒径1～100nm，二次颗粒粒径5～100um，比表面积大于40m²/g；

步骤3)中搅拌器的转速为30～80r/min，循环泵在1h内可将浆液循环8～20次；

步骤4)中水平搅拌与垂直循环的时间为1～3h；

所述的过滤机包括但不限于板框过滤机、离心过滤机和真空过滤机等，优选板框过滤机。

所述步骤4)中煅烧的最高温度介于570～610℃之间。

钛铁矿或钛渣经过浓H₂SO₄酸解得到TiOSO₄溶液；经过重力沉降与絮凝沉降除去TiOSO₄中的杂质，经过除铁以后加入晶种，控制温度和PH使钛液发生水解，得到TiO₂·H₂O，再经分离、水洗、漂白和压滤，得到较为纯净的TiO₂·H₂O滤饼；

将含钛量(以TiO₂计)为520Kg的TiO₂·H₂O滤饼与水混合，形成2m³的浆液，浆液从(12)进料口注入搅拌罐中，通过(15)加料口向罐中添加NH₃·H₂O，调节浆液的PH值为9.0，浆液的PH可以通过(6)PH计观察；加入NH₃·H₂O后，氨水与滤饼中的硫酸根反应，生成(NH₄)₂SO₄,使浆液的粘性增强。再通过(15)加料口向浆液中添加4kg的悬浮剂羧甲基纤维素，促使浆液形成较为稳定的悬浮液。通过(15)加料口向悬浮液中加入130Kg的纳米CeO₂粉末。

启动(1)搅拌电机，电机通过(2)减速器后带动(4)搅拌器旋转,搅拌器的转速为48r/min；启动(10)循环泵,循环泵通过(11)循环泵入口将浆液从搅拌罐底部抽出，经(13)管道输送后从(14)循环泵出口注入搅拌罐中，循环泵的流量为350L/min；通过搅拌器的水平方向搅拌和循环泵垂直方向的循环，CeO₂与TiO₂·H₂O接触的机会大大提高。

搅拌电机与循环泵的运行时间为2h后，搅拌罐内的悬浮液基本稳定，TiO₂·H₂O与CeO₂基 本实现均匀混合。通过(8)出料口将罐内的悬浮液放出，注入板框过滤机，为防止沉淀发生出料时(1)搅拌电机和(10)循环泵继续工作。板框过滤机将悬浮液压滤即得到钛铈粉滤饼。将钛铈粉滤饼通过螺旋给料器送入回转窑，回转窑长为48m，内径2.5m，倾角5°，转速2.8rad/min,物料填充率10％～20％，窑内负压运行，钛铈粉滤饼通过最高温度为590℃的煅烧，得到最终产品钛铈粉。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。