溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明设计一种电池电极材料的制备方法，特别是一种锂离子二次电池三元正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着更小、更轻和更高性能的电子和通讯设备的迅速发展，人们对为这些设备提供电源的电池性能尤其对比能量提出了越来越高的要求。但是，目前已商品化的锂离子电池和MH/Ni电池的比容量已经很难继续提高。因此，迫切需要开发比能量更高的电池。锂离子二次电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。锂离子电池作为最新一代的绿色高能蓄电池，于20世纪90年代初迅速发展起来，锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。
[0003]由于三元材料LiNinyCoxMnyO2 (0<x<l, 0〈y〈l)具有优于磷酸亚铁锂和钴酸锂的特性，并且根据调节镍、钴、锰的比例，可以制备出不同性能的三元电极材料。随着新能源汽车的兴起和发展，三元材料是研宄的热点。
【发明内容】
[0004]为克服现有技术的不足，本发明提供一种溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料的方法，利用溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料LiNi1IyCoxMnyO2 (0〈χ〈1,0〈y〈l)，通过控制反应参数可以控制微粒的粒径，进而可以得到性能优越的电池材料。
[0005]一种溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料的方法，其特征在于，具体步骤为:
(1)按摩尔量比1:1-x-y:x:y (0<χ<1, 0〈y〈l)将锂盐、镲盐、钴盐、猛盐溶在均勾介质中，磁力搅拌使无机盐完全溶解在均匀介质中；
(2)将摩尔量比为I?2:1的混合双螯合剂加少量去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入无机盐均匀介质中，形成蓝紫色的透明溶液，60°C?80°C加热搅拌至形成蓝紫色溶胶；
(3)以有机溶剂为超临界流体进行超临界干燥，在高压反应釜中加入该流体，设置升温速度为50°C /h?100°C /h ;加热高温高压反应釜至380°C?450°C，压力控制在10 MPa?35 MPa，保温20 min?60 min停止加热，缓慢释放流体，待流体基本释放完，用惰性气体驱除流体中残留的有机溶剂，冷却至室温得到LiNinyC0xMnyO2 (0<x<l, 0〈y〈l)粉末。
[0006]所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂或异丙醇锂。
[0007]所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍或草酸镍。
[0008]所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴或草酸钴。
[0009]所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、醋酸锰或草酸锰。
[0010]所述的均匀介质为去离子水、乙醇、丙酮。
[0011]所述的螯合剂是柠檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙酰丙酮、聚丙烯酸(PPA)中的任意两种。
[0012]所述有机溶剂为乙醇或丙酮。
[0013]所述惰性气体为队或Ar。
[0014]有益效果:
本发明采用溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料LiNi PryCoxMnyO2 (0〈x〈 I，0〈y〈l)，通过控制反应过程的参数(温度、压力等)控制产品微粒的粒径，能得到尺寸大小均一的颗粒，进而提高材料的电化学性能。且在制备过程中，制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低，且制备无污染。
[0015]本发明采用溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料LiNi1IyCoxMnyO2 (0〈χ〈1,0〈y〈l)，用双螯合剂与金属离子预螯合的方式形成透明溶胶，通过控制反应过程的参数(温度、压力等)控制产品微粒的粒径，I C倍率下首次放电比容量达到178 mAh/g，具有较高的理论容量，经过50次循环，放电比容量为143 mAh/g，具有较稳定的循环。制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低，且制备无污染。
【附图说明】
[0016]图1 为实施例1LiNi1/3Co1/3Mn1/302M料的 XRD 图。
[0017]图2 为实施例1LiNitl.5Co0.3Mn0.202材料的 SEM 图。
[0018]图3为实施例1LiNia5Coa3Mna2O2材料的循环寿命图。
【具体实施方式】
[0019]本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
[0020]实施例一:
按摩尔量比0.01 mol:0.0033 mo 1:0.0033 mo 1: 0.0033 mol将醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰加入去离子水中搅拌至金属盐全部溶解；将摩尔量比为2:1的混合双螯合剂EDTA-CA加少量去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入无机盐均匀介质中，形成蓝紫色的透明溶液，70 °C加热搅拌至形成蓝紫色溶胶；以有机溶剂乙醇为超临界流体进行超临界干燥，在高压反应釜中加入该流体，设置升温速度为50°C /h。加热高温高压反应釜至380°C，压力控制在20MPa，保温30min停止加热，缓慢释放流体，待流体基本释放完，用惰性气体N2驱除流体中残留的有机溶剂，冷却至室温得到LiNi 1/3Co1/3Mn1/302粉末。图1为LiNi 1/3Co1/3Mn1/302^ XRD图，经与文献对比，该材料是纯相，且R(_/_=l.6，大于1.2，说明没有Li+与Ni2+的离子混杂现象，(006)/(102)与(108)/
(110)分裂峰说明材料是层状结构。
[0021]实施例二:
按摩尔量比0.01 mol:0.005 mol: 0.003 mol: 0.002 mol将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰加入去离子水中搅拌至金属盐全部溶解；将摩尔量比为1:1的混合双螯合剂EDTA-PPA加少量去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入无机盐均匀介质中，形成蓝紫色的透明溶液，80°C加热搅拌至形成蓝紫色溶胶；以有机溶剂丙酮为超临界流体进行超临界干燥，在高压反应釜中加入该流体，设置升温速度为75°C/h。加热高温高压反应釜至400°C，压力控制在25 MPa，保温30 min停止加热，缓慢释放流体，待流体基本释放完，用惰性气体N2驱除流体中残留的有机溶剂，冷却至室温得到LiNia5Coa3Mntl2O2粉末。图2为LiNi 1/3(:01/御1/302材料的SEM图，由图2可见，材料为有序的网状结构，且孔大小比较规则有序，增加了材料的比表面积；图3为LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的循环寿命图，I C倍率下其首次放电比容量178 mAh/g，经过50次循环后，其放电比容量约为143 mAh/g。
[0022]实施例三:
按摩尔量比0.01 mol:0.008 mol: 0.001 mol: 0.001 mol将醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰加入去离子水中搅拌至金属盐全部溶解；将摩尔量比为2:1的混合双螯合剂EDTA-PPA加少量去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入无机盐均匀介质中，形成蓝紫色的透明溶液，80°C加热搅拌至形成蓝紫色溶胶；以有机溶剂丙酮为超临界流体进行超临界干燥，在高压反应釜中加入该流体，设置升温速度为75°C /h。加热高温高压反应釜至400°C，压力控制在30MPa，保温40min停止加热，缓慢释放流体，待流体基本释放完，用惰性气体Ar驱除流体中残留的有机溶剂，冷却至室温得到 LiNia8Cotl.^na12粉末。
[0023]实施例四:
按摩尔量比0.01 mol:0.004 mol: 0.004 mol: 0.002 mol将草酸钮、草酸镇、草酸钴和草酸锰加入去离子水中搅拌至金属盐全部溶解；将摩尔量比为1:1的混合双螯合剂EDTA-CA加少量去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入无机盐均匀介质中，形成蓝紫色的透明溶液，60 °C加热搅拌至形成蓝紫色溶胶；以有机溶剂乙醇为超临界流体进行超临界干燥，在高压反应釜中加入该流体，设置升温速度为100°C/h。加热高温高压反应釜至420°C，压力控制在25 MPa，保温60 min停止加热，缓慢释放流体，待流体基本释放完，用惰性气体Ar驱除流体中残留的有机溶剂，冷却至室温得到 LiNia4Coa4Mna2O2粉末。
【主权项】
1.一种溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料的方法，其特征在于，具体步骤为: (1)按摩尔量比1:1-x-y:x:y (0<χ<1, 0〈y〈l)将锂盐、镲盐、钴盐、猛盐溶在均勾介质中，磁力搅拌使无机盐完全溶解在均匀介质中； (2)将摩尔量比为I?2:1的混合双螯合剂加少量去离子水润湿，加入氨水，摇至形成无色透明溶液，再将无色透明双螯合剂溶液加入无机盐均匀介质中，形成蓝紫色的透明溶液，60°C?80°C加热搅拌至形成蓝紫色溶胶； (3)以有机溶剂为超临界流体进行超临界干燥，在高压反应釜中加入该流体，设置升温速度为50°C /h?100°C /h ;加热高温高压反应釜至380°C?450°C，压力控制在10 MPa?35 MPa，保温20 min?60 min停止加热，缓慢释放流体，待流体基本释放完，用惰性气体驱除流体中残留的有机溶剂，冷却至室温得到LiNinyC0xMnyO2 (0<x<l, 0〈y〈l)粉末。2.根据权利要求1所述溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料的方法，其特征在于，所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂或异丙醇锂。3.根据权利要求1所述溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料的方法，其特征在于，所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍或草酸镍。4.根据权利要求1所述溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料的方法，其特征在于，所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴或草酸钴。5.根据权利要求1所述溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料的方法，其特征在于，所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、碳酸锰、醋酸锰或草酸锰。6.根据权利要求1所述溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料的方法，其特征在于，所述的均匀介质为去离子水、乙醇、丙酮。7.根据权利要求1所述溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料的方法，其特征在于，所述的螯合剂是柠檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙酰丙酮、聚丙烯酸(PPA)中的任意两种。8.根据权利要求1所述溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇或丙酮。9.根据权利要求1所述溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料的方法，其特征在于，所述惰性气体为队或Ar。
【专利摘要】本发明采用一种溶胶凝胶辅助超临界干燥制备三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（0＜x＜1，0＜y＜1）的方法，利用双螯合剂与金属离子预螯合的方式形成透明溶胶，再通过控制反应过程的参数（温度、压力等）利用超临界干燥法控制产品微粒的粒径，能得到尺寸大小均一的颗粒，进而提高材料的电化学性能。1C倍率下首次放电比容量达到178mAh/g，具有较高的理论容量，经过50次循环，放电比容量为143mAh/g，具有较稳定的循环性能。且制备方法简单，工艺条件容易实现，能量消耗低，且制备无污染。
【IPC分类】H01M4/505, H01M4/525
【公开号】CN104916836
【申请号】CN201510192712
【发明人】何丹农, 吴晓燕, 杨扬, 张春明, 王丹
【申请人】上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年4月22日