三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米碳材料及其制备领域，尤其涉及一种三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用。
【背景技术】
[0002]具有高能量密度和低成本的二次电池在可便携式电子设备、电动汽车和智能电网中具有广阔的应用前景。锂硫电池具有高的理论比容量(1672mAh/g)和能量密度(2600ffh/kg)，是普通锂离子电池的好几倍。此外硫单质资源丰富、价格便宜、对环境友好。这些显著的优点使得锂硫电池被视为最有发展前景的下一代电动汽车的动力电源之一。
[0003]目前制约锂硫电池实际应用的主要有以下问题:(1)硫单质的导电性差(室温下仅5X 10_3°S/cm)，需要掺入大量导电剂，严重降低硫的利用率和电池的倍率性能；(2)放电过程的长链聚硫锂(Li2Sx，x=3?8)在电解液中溶解，并在正负极之间来回“穿梭”，导致库伦效率和可逆容量较低；(3)放电过程的短链聚硫锂(Li2S、Li2S2)在正极材料表面形成不溶性沉积，导致电化学活性降低，循环性能下降；(4)循环过程中较大的体积变化引起活性物质的粉化和脱落。这些问题综合造成锂硫电池整体性能指标(比容量、循环性能、倍率性能、库伦效率)的下降。
[0004]为了克服锂硫电池存在的以上缺点，国内外研宄者提出了以下四个方向的解决策略:(I)优化硫正极材料，如制备导电聚合物-硫、纳米金属氧化物-硫以及各种碳-硫复合材料，提尚正极材料的导电率，抑制聚硫的溶解和“穿梭”，提尚结构稳定性；(2)保护负极，将锂与聚硫锂相隔离防止硫和锂的自放电消耗；(3)优化电解质体系，例如在醚类电解液中添加硝酸锂可以有效减缓“穿梭”效应，从而提高电池的库伦效率；(4)增加中间碳层，抑制聚硫的“穿梭”。
[0005]空心碳球能够容纳足够的硫，同时能够抑制聚硫的洛解和穿梭。石墨稀具有尚的比表面积、良好的导电性以及灵活可控的机械柔韧性。它们都是具有重要应用前景的锂硫电池正极材料的良好载体，但各自有不足:空心碳球电子传导性不如石墨烯，石墨烯的孔隙结构不如空心碳球丰富，且石墨烯导电性优异但单独作为正极材料时存在聚硫锂的溶解和穿梭问题。因此，研发一种能够解决上述问题的复合材料具有重要的意义。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有高的比容量、稳定的循环性能、优异的倍率性能和库伦效率的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
一种三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料，所述三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料包括纳米单质硫和三维石墨稀-空心碳球纳米复合物，所述纳米单质硫分布在所述三维石墨稀-空心碳球纳米复合物中(即空心碳球的内部和三维石墨稀的表面)。
[0008]上述的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料中，优选的，所述三维石墨稀-空心碳球纳米复合物是由空心碳球与石墨烯组成，所述空心碳球分布在所述石墨烯构成的三维网络结构中；所述空心碳球与石墨稀的质量比为8: I?80 ;所述空心碳球的粒径为50nm?300nmo
[0009]上述的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料中，优选的，所述三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料中，所述纳米单质硫的质量分数为40wt%?90wt%。
[0010]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S1:将三维石墨烯-空心碳球纳米复合物分散在醇和水组成的混合溶剂中，得到悬浊液；
S2:将Na2S.9Η20和Na2SO3的水溶液加入到步骤SI所得悬浊液中，然后加入酸性溶液，经反应后，得到三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料。
[0011]上述的制备方法中，优选的，所述步骤SI中，所述混合溶剂中醇:水的体积比为1:1?5，所述三维石墨稀-空心碳球纳米复合物:混合溶剂的比值为0.1g: 1ml?5000ml ;所述步骤S2中，所述Na2S.9H20和Na2SO3的水溶液中，Na 2S.9H20与似2503的质量比为I?3: I ;所述酸性溶液包括硫酸、盐酸、硝酸、甲酸和醋酸溶液中的一种或多种，所述酸性溶液的浓度为0.lmol/L?5mol/L，所述酸性溶液中的酸与Na2S.9H20的摩尔比为 0.1 ?5: 1
[0012]上述的制备方法中，优选的，所述三维石墨烯-空心碳球纳米复合物是由以下方法制备得到:
(1)将正硅酸四乙酯加入到由乙醇、氨水、水组成的混合溶剂中，然后依次加入酚类物质的乙醇溶液、醛类物质的水溶液，进行水热反应，获得酚醛树脂包覆二氧化硅的微球；
(2)将步骤(I)得到的酚醛树脂包覆二氧化硅的微球与氧化石墨烯分别超声分散于水中，然后将二者混合，加入还原剂，进行水热反应，得到三维石墨烯-微球水凝胶；
(3)将步骤(2)得到的三维石墨烯-微球水凝胶干燥后，在惰性气氛保护下高温烧结，得到三维石墨稀-碳球纳米复合物；
(4)将步骤(3)得到的三维石墨烯-碳球纳米复合物置于氢氟酸水溶液中溶解二氧化硅微球，经洗涤干燥后，得到三维石墨烯-空心碳球纳米复合物。
[0013]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(I)的工艺参数为:所述混合溶剂中，乙醇:水的体积比为50?1: 1，氨水:水的体积比为1:1?20 ;所述正硅酸四乙酯与由乙醇、氨水、水组成的混合溶剂的体积比为1: 15?50 ;所述酚类物质的乙醇溶液中酚类物质浓度为lmol/L?2mol/L，所述醛类物质的水溶液中醛类物质的质量分数为30%?37%，所述醛类物质与酚类物质的摩尔比为1.1?2.0: I ;所述醛类物质与正硅酸四乙酯的比值为Imol?5mol: IL ;所述水热反应中，反应温度为80°C?120°C，反应时间为12h?24h0
[0014]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(2)的工艺参数为:所述水热反应中，反应温度为150°C?200°C，反应时间为5h?36h ;所述酚醛树脂包覆二氧化硅的微球与氧化石墨烯的质量比为I?10: I ;所述还原剂的摩尔量与氧化石墨烯的质量之比为Imol: 0.1g?100g，所述还原剂包括抗坏血酸、氨水、水合肼、草酸、硼酸中的一种或多种。
[0015]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述高温烧结的温度为600°C?15000C，高温烧结的时间为Ih?20h ;所述步骤(4)中，所述氢氟酸水溶液的浓度为5wt%?20wt%o
[0016]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料或者上述制备方法制得的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料在锂硫电池中的应用。
[0017]本发明中，在制备三维石墨稀-空心碳球纳米复合物的步骤(I)中，所述酸类物质包括苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚中的一种或多种；所述醛类物质包括甲醛、糠醛、多聚甲醛中的一种或多种。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:
1、本发明的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料包括硫和三维石墨稀-空心碳球纳米复合物，硫均匀分布在三维石墨烯-空心碳球纳米复合物中，其中三维石墨烯网络可提供快速的电子传导和稳定的结构支撑，空心碳球可提供封闭的“纳米反应空间”，抑制聚硫的溶解飞梭和缓解体积变化。本发明的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料具有高的比容量、稳定的循环性能、优异的倍率性能和库伦效率。
[0019]2、本发明复合材料中的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物中，空心碳球具有丰富的微孔和介孔结构，还具有良好的化学稳定性、热稳定性，且空心球壳可提供封闭的“纳米反应空间”，石墨烯具有高的比表面积、良好的电子导电性以及灵活可控的机械柔韧性，同时可形成三维导电网络，将纳米空心碳球均匀分散在石墨烯三维网络之中，阻止了石墨烯片层的重新堆叠，有利于得到层数较少的石墨烯。
[0020]3、本发明提供了一种三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料的制备方法，该制备方法在液相中进行，能够使得生成的纳米硫均匀的与三维石墨烯-空心碳球复合材料进行复合，且能够方便的调节硫在复合材料中的含量。
[0021]4、本发明在制备三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的过程中，将石墨烯与空心碳球进行均匀复合，在复合过程中，氧化石墨烯和有机碳微球均可均匀分散在溶液中，且它们表面的官能团可发生聚合反应，在水热条件下可以得到三维石墨烯-微球凝胶复合物，经过后续碳化、除二氧化硅处理，即可得到均匀复合的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物。这种复合不同于石墨烯与空心碳球简单的混合，而是具有协同效应，一方面，由于在复合过程中，氧化石墨烯和有机碳微球之间可发生聚合反应，从而空心碳球与石墨烯之间有键合作用，可形成均匀的石墨烯-空心碳球复合结构；另一方面，氧化石墨烯在水热过程中可形成三维网络结构，并且将有机碳球均匀包裹在其中，有机微球的存在还大大阻止了石墨烯片层的重新堆叠，有利于得到层数较少的石墨烯。
[0022]5、本发明的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料不仅具有快速传导的三维导电网络，而且具有丰富的分级孔结构，可应用于锂硫正极材