石墨烯-微球水凝胶干燥后，在高纯队气氛下于900°C下烧结2h，冷却后得到黑色三维石墨烯-碳球纳米复合物。
[0056](4)将步骤(3)得到的三维石墨烯-碳球纳米复合物研磨后，加入10ml质量分数为10wt%的氢氟酸水溶液，静置反应12h溶解其中的二氧化硅微球，经洗涤过滤干燥后，得到三维石墨稀-空心碳球纳米复合物。该三维石墨稀-空心碳球纳米复合物的SEM照片见图9。
[0057](5)称取0.05g步骤(4)制得的三维石墨稀_空心碳球纳米复合物，加入到80ml水和20ml乙醇组成的混合溶剂中，超声分散0.5h，得到悬浊液。
[0058](6)将10ml含0.2gNa2S.9H20和0.1gNa2SO3的水溶液在剧烈搅拌下加入到步骤(5)所得悬浊液中，然后加入5ml浓度为0.lmol/L的盐酸溶液进行反应，持续剧烈搅拌2h，再超声分散0.5h，经反复过滤洗涤后，在60°C下真空干燥，得到三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料。
[0059]实施例3
一种本发明的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料，该三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料包括纳米单质硫和三维石墨稀-空心碳球纳米复合物，纳米单质硫均勾分布在三维石墨稀-空心碳球纳米复合物中。
[0060]本实施例的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料中，三维石墨稀-空心碳球纳米复合物是由空心碳球和石墨烯组成，空心碳球均匀分布在石墨烯构成的三维网络结构中。空心碳球与石墨稀的质量比为8: 2，空心碳球的粒径在180nm?220nm范围内，平均粒径为 200nmo
[0061]本实施例的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料中，纳米单质硫的质量分数为70wt%，纳米单质硫的粒径范围在150nm以下。
[0062]一种上述本实施例的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)将15ml正娃酸四乙醋在磁力搅拌下加入到30ml氨水、150ml乙醇、50ml水组成的混合溶剂中，在30°C下搅拌lOmin，然后依次加入1ml间苯二酚的乙醇溶液(含1.44g间苯二酚)、2.12g甲醛水溶液(甲醛的质量分数为37wt%)，持续搅拌12h，然后于100°C下水热反应24h，所得产物固液分离，将固体粉末在通风橱中风干，获得酚醛树脂包覆二氧化硅的微球粉末。
[0063](2)将0.5g氧化石墨烯粉末与1.5g酚醛树脂包覆二氧化硅的微球粉末分别分散在60ml水中，超声3h，然后二者混合搅拌均匀，并加入0.88g抗坏血酸，在180°C下水热反应12h，得到三维石墨烯-微球水凝胶。
[0064](3)将步骤(2)得到的三维石墨烯-微球水凝胶干燥后，在高纯队气氛下于900°C下烧结2h，冷却后得到黑色三维石墨烯-碳球纳米复合物。
[0065](4)将步骤(3)得到的三维石墨烯-碳球纳米复合物研磨后，加入10ml质量分数为10wt%的氢氟酸水溶液，静止反应12h溶解其中的二氧化硅微球，经洗涤过滤干燥后，得到三维石墨稀-空心碳球纳米复合物。该三维石墨稀-空心碳球纳米复合物的SEM照片见图10。
[0066](5)称取0.05g步骤(4)制得的三维石墨稀-空心碳球纳米复合物，加入到80ml水和20ml乙醇组成的混合溶剂中，超声分散0.5h，得到悬浊液。
[0067](6)将10ml含0.2gNa2S.9H20和0.1gNa2SO3的水溶液在剧烈搅拌下加入到步骤
(5)所得悬浮液中，然后加入5ml浓度为0.lmol/L的盐酸溶液进行反应，持续剧烈搅拌2h，再超声分散0.5h，经反复过滤洗涤后，在60°C下真空干燥，得到三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料。
[0068]以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料，其特征在于，所述三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料包括纳米单质硫和三维石墨稀-空心碳球纳米复合物，所述纳米单质硫分布在所述三维石墨稀-空心碳球纳米复合物中。2.根据权利要求1所述的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料，其特征在于，所述三维石墨稀-空心碳球纳米复合物是由空心碳球与石墨稀组成，所述空心碳球分布在所述石墨烯构成的三维网络结构中；所述空心碳球与石墨烯的质量比为8: I?80;所述空心碳球的粒径为50nm?300nm。3.根据权利要求1或2所述的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料，其特征在于，所述三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料中，所述纳米单质硫的质量分数为40wt%?90wt%。4.一种三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤: 51:将三维石墨烯-空心碳球纳米复合物分散在醇和水组成的混合溶剂中，得到悬浊液； 52:将Na2S.9Η20和Na2SO3的水溶液加入到步骤SI所得悬浊液中，然后加入酸性溶液，经反应后，得到三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，所述混合溶剂中醇:水的体积比为1:1?5，所述三维石墨烯-空心碳球纳米复合物:混合溶剂的比值为0.1g: 1ml?5000ml ;所述步骤S2中，所述Na2S.9Η20和Na2SO3的水溶液中，Na2S.9Η20与Na2SO3的质量比为I?3:1 ;所述酸性溶液包括硫酸、盐酸、硝酸、甲酸和醋酸溶液中的一种或多种，所述酸性溶液的浓度为0.lmol/L?5mol/L，所述酸性溶液中的酸与Na2S.9H20的摩尔比为0.1?5: 16.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述三维石墨稀-空心碳球纳米复合物是由以下方法制备得到: (1)将正硅酸四乙酯加入到由乙醇、氨水、水组成的混合溶剂中，然后依次加入酚类物质的乙醇溶液、醛类物质的水溶液，进行水热反应，获得酚醛树脂包覆二氧化硅的微球； (2)将步骤(I)得到的酚醛树脂包覆二氧化硅的微球与氧化石墨烯分别超声分散于水中，然后将二者混合，加入还原剂，进行水热反应，得到三维石墨烯-微球水凝胶； (3)将步骤(2)得到的三维石墨烯-微球水凝胶干燥后，在惰性气氛保护下高温烧结，得到三维石墨稀-碳球纳米复合物； (4)将步骤(3)得到的三维石墨烯-碳球纳米复合物置于氢氟酸水溶液中溶解二氧化硅微球，经洗涤干燥后，得到三维石墨烯-空心碳球纳米复合物。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的工艺参数为:所述混合溶剂中，乙醇:水的体积比为50?1: 1，氨水:水的体积比为1:1?20 ;所述正娃酸四乙酯与由乙醇、氨水、水组成的混合溶剂的体积比为1: 15?50;所述酚类物质的乙醇溶液中酚类物质浓度为lmol/L?2mol/L，所述醛类物质的水溶液中醛类物质的质量分数为30%?37%，所述醛类物质与酚类物质的摩尔比为1.1?2.0: I;所述醛类物质与正硅酸四乙酯的比值为Imol?5mol: IL ;所述水热反应中，反应温度为80°C?120°C，反应时间为12h?24ho8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的工艺参数为:所述水热反应中，反应温度为150°C?200°C，反应时间为5h?36h ;所述酚醛树脂包覆二氧化硅的微球与氧化石墨烯的质量比为I?10: I ;所述还原剂的摩尔量与氧化石墨烯的质量之比为Imol: 0.1g?100g，所述还原剂包括抗坏血酸、氨水、水合肼、草酸、硼酸中的一种或多种。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述高温烧结的温度为600°C?1500°C，高温烧结的时间为Ih?20h ;所述步骤(4)中，所述氢氟酸水溶液的浓度为5wt%?20wt%。10.一种如权利要求1?3中任一项所述的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料或者如权利要求4?9中任一项所述制备方法制备的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料在锂硫电池中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用。该三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料包括纳米单质硫和三维石墨烯-空心碳球纳米复合物，纳米单质硫分布在三维石墨烯-空心碳球纳米复合物中。制备方法包括将三维石墨烯-空心碳球纳米复合物分散在醇和水组成的混合溶剂中，得到悬浊液；将Na2S·9H2O和Na2SO3的水溶液加入到所得悬浊液中，然后加入酸性溶液，经反应后，得到三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料。本发明的复合材料具有高的比容量、稳定的循环性能、优异的倍率性能和库伦效率，制备方法简单方便，效果好，该复合材料可应用于制备锂硫电池正极材料。
【IPC分类】B82Y30/00, H01M4/62, B82Y40/00, H01M10/0525, H01M4/38
【公开号】CN104916828
【申请号】CN201510180478
【发明人】洪晓斌, 谢凯, 刘双科, 许静, 郑春满, 周亮君, 熊仕昭, 袁骏飞
【申请人】中国人民解放军国防科学技术大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年4月16日