料中，提供快速的电子传导，有效的抑制聚硫锂的溶解和穿梭，以及缓解硫正极在循环过程中的体积变化，提高硫正极的倍率性能、循环性能，从而拓展在锂离子电池、超级电容器等能量转化与储存领域以及化学催化、气体吸附领域的应用前景。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0024]图2为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的透射电镜(TEM)图。
[0025]图3为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的孔径分布图。
[0026]图4为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0027]图5为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料的STEM能谱扫描图。
[0028]图6为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料作为锂硫二次电池正极材料的循环性能图。
[0029]图7为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料作为锂硫二次电池正极材料的充放电倍率性能图。
[0030]图8为本发明实施例1中三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料、对比例I的石墨烯/硫复合材料、对比例2的空心碳球/硫复合材料分别作为锂硫二次电池正极材料在相同倍率下的充放电循环性能对比图。
[0031]图9是本发明实施例2中三维石墨烯-空心碳球纳米复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0032]图10是本发明实施例3中三维石墨烯-空心碳球纳米复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
【具体实施方式】
[0033]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0034]实施例1
一种本发明的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料，该三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料包括纳米单质硫和三维石墨稀-空心碳球纳米复合物，纳米单质硫均勾分布在三维石墨稀-空心碳球纳米复合物中。
[0035]本实施例的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料中，三维石墨稀-空心碳球纳米复合物是由空心碳球和石墨烯组成，空心碳球均匀分布在石墨烯构成的三维网络结构中。空心碳球与石墨稀的质量比为7: 3，空心碳球的粒径在140nm?160nm范围内，平均粒径为 150nmo
[0036]本实施例的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料中，纳米单质硫的质量分数为65wt%，纳米单质硫的粒径范围在150nm以下。
[0037]一种上述本实施例的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)将15ml正娃酸四乙醋在磁力搅拌下加入到1ml氨水、200ml乙醇、10ml水组成的混合溶剂中，在30°C下搅拌lOmin，然后依次加入1ml间苯二酚的乙醇溶液(含1.44g间苯二酚)、2.12g甲醛水溶液(甲醛的质量分数为37wt%)，持续搅拌12h，然后于100°C下水热反应24h (在80°C?120°C下反应12h?24h均可实施)，将所得产物固液分离，将固体粉末在通风橱中风干，获得酚醛树脂包覆二氧化硅的微球粉末。
[0038](2)将0.3g氧化石墨烯粉末与1.5g酚醛树脂包覆二氧化硅的微球粉末分别分散在60ml水中，超声3h，然后二者混合搅拌均匀，并加入0.88g抗坏血酸，在180°C下水热反应12h (在150°C?200°C下反应5h?36h均可实施)，得到三维石墨烯-微球水凝胶。
[0039](3)将步骤(2)得到的三维石墨烯-微球水凝胶干燥后，在高纯队气氛下于900°C下烧结2h(在600°C?1500°C下烧结Ih?20h均可实施)，冷却后得到黑色三维石墨烯-碳球纳米复合物。
[0040](4)将步骤(3)得到的三维石墨烯-碳球纳米复合物研磨后，加入10ml质量分数为10wt%的氢氟酸水溶液，静置反应12h溶解其中的二氧化硅微球，经过滤洗涤干燥后，得到三维石墨稀-空心碳球纳米复合物。该三维石墨稀-空心碳球纳米复合物的SEM照片和TEM照片分别如图1和图2所示，由图可以看出，空心碳球均匀分布在石墨烯构成的三维网络结构中。图3是上述制备的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物的孔径分布图，从测试结果可以看出介孔和大孔结构共同存在，说明本发明的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物具有丰富的分级孔结构。
[0041](5)称取0.05g步骤(4)制得的三维石墨稀-空心碳球纳米复合物，加入到80ml水和20ml乙醇组成的混合溶剂中，超声分散0.5h，得到悬浊液。
[0042](6)将10ml含0.2gNa2S.9H20和0.1gNa2SO3的水溶液在剧烈搅拌(转速通常在200r/min?800r/min之间)下加入步骤(a)所得悬池液中，然后加入5ml浓度为0.lmol/L的盐酸溶液进行反应，持续剧烈搅拌2h，再超声分散0.5h，经反复过滤洗涤后，在60°C下真空干燥，得到三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料。
[0043]如图4和图5所示，分别是上述本实施例制备的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料的SEM照片和STEM能谱扫描图，可以看出，该复合材料中存在纳米单质硫，且没有大块硫的存在，表明硫均勾复合到了三维石墨稀-空心碳球纳米结构之中。
[0044]一种上述本实施例制备的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料作为锂硫二次电池正极材料(即锂硫电池正极材料)在锂硫电池中的应用，以三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料作为锂硫二次电池正极材料(即锂硫电池正极材料)，以锂片为负极，以含0.5M磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.5M LiNO3的二氧戊烷/ 二甲醚(D0L/DME，1: 1，v/v)溶液为电解液，在手套箱中组装成纽扣电池。
[0045]如图6所示，是本实施例制备的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料作为锂硫二次电池正极材料在0.5C倍率下的循环性能，可以发现，三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料具有优异的循环性能，经过400次循环后放电容量还有712mAh/g，容量衰减率仅为
0.052%。
[0046]如图7所示，是本实施制备的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料作为锂硫二次电池正极材料的充放电倍率性能，可以发现，三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料具有优异的倍率性能，在4C倍率下放电容量高达770mAh/g。
[0047]为了进一步证明本发明的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料的优越性，分别制备了石墨烯/硫复合材料、空心碳球/硫复合材料作为对比例1、对比例2进行比较。石墨烯(或空心碳球)/硫复合材料的具体制备过程如下: (a)将石墨稀(空心碳球)称取0.05g加入80ml水和20ml乙醇组成的混合溶剂中，超声分散0.5h。
[0048](b)将10ml含0.2gNa2S.9H20和0.1gNa2SO3的水溶液在剧烈搅拌下加入步骤(al)所得悬浮液中，然后加入5ml浓度为0.lmol/L的盐酸溶液进行反应，持续剧烈搅拌2h，再超声分散0.5h，经反复过滤洗涤后，在60°C下真空干燥，得到石墨烯/硫复合材料(空心碳球/硫复合材料)。
[0049]如图8所示，比较了采用本实施例的三维石墨烯-空心碳球纳米复合物制备的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料、对比例I的石墨烯/硫复合材料、对比例2的空心碳球/硫复合材料分别作为锂硫二次电池正极材料在相同倍率(IC)下的充放电性能，可以发现，三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料具有更高的放电容量和更稳定的循环性能。
[0050]实施例2
一种本发明的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料，该三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料包括纳米单质硫和三维石墨稀-空心碳球纳米复合物，纳米单质硫均勾分布在三维石墨稀-空心碳球纳米复合物中。
[0051]本实施例的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料中，三维石墨稀-空心碳球纳米复合物是由空心碳球和石墨烯组成，空心碳球均匀分布在石墨烯构成的三维网络结构中。空心碳球与石墨稀的质量比为8: 1，空心碳球的粒径在140nm?160nm范围内，平均粒径为 150nmo
[0052]本实施例的三维石墨稀-空心碳球/硫复合材料中，纳米单质硫的质量分数为70wt%，纳米单质硫的粒径范围在150nm以下。
[0053]—种上述本实施例的三维石墨烯-空心碳球/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(I)将15ml正娃酸四乙醋在磁力搅拌下加入到1ml氨水、200ml乙醇、10ml水组成的混合溶剂中，在30°C下搅拌lOmin，然后依次加入1ml间苯二酚的乙醇溶液(含1.44g间苯二酚)、2.12g甲醛水溶液(甲醛的质量分数为37wt%)，持续搅拌12h，然后于100°C下水热反应24h，将所得产物固液分离，将固体粉末在通风橱中风干，获得酚醛树脂包覆二氧化硅的微球粉末。
[0054](2)将0.15g氧化石墨烯粉末与1.5g酚醛树脂包覆二氧化硅的微球粉末分别分散在60ml水中，超声3h，然后二者混合搅拌均匀，并加入1ml质量分数为25%的氨水(密度为
0.91g/cm3)，在180°C下水热反应12h，得到三维石墨稀-微球水凝胶。
[0055](3)将步骤(2)得到的三维