一种不锈钢表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种不锈钢表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜及制备方法，即以含有苯胺和聚乙烯吡咯烷酮的H2SO4水溶液为电解液，采用循环伏安法在不锈钢表面电化学沉积得到一层聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合防腐蚀膜，其中苯胺浓度10-30g/L，苯胺与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1-4：1。该聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合防腐蚀膜相比单一聚苯胺膜的机械强度及与金属基底的粘附力大为提高，同时聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜对不锈钢基底具有优异的腐蚀防护作用，保护效率达到97.7%。其制备方法不需要复杂的工序和仪器设备，合成的复合膜对金属基底的防腐蚀性能优良，具有非常好的应用前景。
【专利说明】一种不锈钢表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜及其制备 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种不锈钢表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜及其制备方法，属导 电高分子材料的合成与金属材料腐蚀防护领域。 技术背景
[0002] 钢铁腐蚀问题存在于国民经济的各个领域，它不仅造成金属资源和能源的巨大浪 费，而且对工业、农业、国防和科技的发展与也造成了极大障碍，还严重威胁到环境和生态 的安全。
[0003] 自从发现导电聚合物具有防腐蚀作用，以聚苯胺（PANI)为代表的导电聚合物由 于其电化学性质稳定，原料易得和制备过程简单等，成为国内外研究的热点。采用电化学方 法可直接在金属表面电沉积聚苯胺膜，该方法操作简单，可通过调整电化学参数灵活调整 聚苯胺膜的厚度、氧化还原状态等。然而，由于聚苯胺的成膜性能差，聚苯胺膜与金属基底 的结合力较弱。同时，由于苯胺的聚合是一个自催化过程，链的生长在已经形成的聚苯胺晶 核上进行，致使生成的聚苯胺膜疏松多孔，这些都大大减弱了聚苯胺膜对金属基底的腐蚀 防护作用。目前，迫切需要提供一种制备表面均匀致密、与金属基底具有较强结合力的聚苯 胺膜的方法。
[0004] 聚乙烯吡咯烷酮（PVP)是一种非离子型高分子化合物，易溶于水，具有良好的分散 性和成膜性，其在聚苯胺的聚合过程中可作为空间稳定剂防止聚苯胺瞬间大量团聚。同时， 聚乙烯吡咯烷酮可与苯胺发生接枝共聚反应，形成聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合物。目前， 关于在金属表面制备聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合防腐蚀膜的相关研究尚未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明目的之一是为了解决上述的聚苯胺膜疏松多孔，与金属基底结合力差的问 题而提供一种聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜，该复合膜具有表面光滑、均匀致密、与金属 基底有较强结合力等优点。
[0006] 本发明的目的之二是提供上述一种聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜的制备方法。 通过在电解液中加入聚乙烯吡咯烷酮，用电沉积的方法直接在金属表面制备聚苯胺-聚乙 烯吡咯烷酮复合膜，其制备方法简单，便于操作。
[0007] 本发明的技术方案 一种聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜，通过包括如下步骤的方法制备而成： (1)、不锈钢基底的预处理 将不锈钢依次经600、1000、1500目的金相砂纸打磨，然后依次在乙醇和去离子水中超 声清洗以除去表面油污和杂质，然后将不锈钢在〇. 05-0. 2mol/L的HCl溶液中进行化学刻 蚀20-60秒，取出后在去离子水中超声清洗； 所述的不锈钢为304不锈钢、316不锈钢、316L不锈钢或321不锈钢等； (2) 、电解液的配制 将苯胺溶于〇. 5mol/L的H2SO4水溶液中，其中苯胺的浓度为10-30g/L，搅拌使其溶解， 然后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续磁力搅拌〇. 5h，得到电解液； 聚乙烯吡咯烷的加入量，按苯胺与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1-4:1，优选为 1. 2-2:1 ； (3) 、将步骤（1)预处理后的不锈钢基底在步骤（2)所得的电解液中采用循环伏安法进 行电沉积； 上述的循环伏安扫描过程中控制电位扫描范围的低电位为-0.6-0V，高电位为 0? 8-1. 2V，扫描段数为10-20段，扫描速率10-50mV/S ; 上述电沉积结束后在不锈钢表面生成一层墨绿色的膜，然后依次经乙醇和去离子水润 洗，然后真空条件下控制温度为50°C进行干燥，即在不锈钢的表面形成一层聚苯胺-聚乙 烯吡咯烷酮复合膜。
[0008] 上述的制备方法所得的聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜均匀致密，通过划格子实 验对制备的复合膜层和单一聚苯胺膜层样片进行粘附力测试，结果表明聚苯胺-聚乙烯吡 咯烷酮复合膜具有较强的粘附作用，同时聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜对不锈钢基底具 有优异的腐蚀防护作用，保护效率达到97. 7%。
[0009] 本发明的有益效果 本发明的一种不锈钢表面的聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜，采用了电沉积的方法在 含有苯胺和聚乙烯吡咯烷酮的电解液中进行聚合。聚乙烯吡咯烷酮的羰基与苯胺的氨基之 间发生亲核反应，通过聚乙烯吡咯烷酮与苯胺之间的接枝共聚，使聚苯胺分子与聚乙烯吡 咯烷酮分子之间形成了结合效果较好的化学结合，解决了聚苯胺膜机械强度低，与金属基 体粘附力弱的问题。通过划格子实验表明，相比单一聚苯胺膜，聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复 合膜的机械强度及与金属基底的粘附力大为提高，同时聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜对 不锈钢基底具有优异的腐蚀防护作用，保护效率达到97. 7%。
[0010] 进一步，聚乙烯吡咯烷酮作为一种空间稳定剂，控制了苯胺的聚合速度，防止苯胺 瞬间大量团聚，解决了聚苯胺膜表面粗糙，疏松多孔的问题。与单一聚苯胺膜相比，聚苯 胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜表面光滑、厚度均匀、结构更加致密，从而提高了膜层对腐蚀性 介质的屏蔽作用，对不锈钢基底的保护效果大大提高。
[0011] 进一步，本发明的一种聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜的制备方法，由于通过在 电解液中加入聚乙烯吡咯烷酮，用电沉积的方法直接在金属表面制备聚苯胺-聚乙烯吡咯 烷酮复合膜，因此其制备方法简单，便于操作。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图la、对照实施例1所得的聚苯胺膜的SEM图； 图lb、实施例1所得的聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜的SEM图； 图2、对照实施例1、实施例1所得的表面具有聚苯胺膜的不锈钢电极、表面具有聚苯 胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜的不锈钢电极及裸不锈钢电极在质量百分比浓度为3. 5 %的 NaCl水溶液中浸泡Ih后的动电位极化曲线图； 图3、对照实施例1、实施例1所得的表面具有聚苯胺膜的不锈钢电极、表面具有聚苯 胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜的不锈钢电极及裸不锈钢电极在质量百分比浓度为3. 5%的 NaCl水溶液中浸泡Ih后的交流阻抗图； 图4、交流阻抗拟合采用的等效电路图。
【具体实施方式】
[0013] 下面通过实施例并结合附图对本发明进行进一步阐述，但并不限制本发明。
[0014] 本发明在不锈钢表面制备的聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜用扫描电子显微镜 (SU-1500,日本Hitachi公司）观察其表面形貌。
[0015] 电化学合成与测试均使用上海辰华CHI600E电化学工作站，均采用三电极体系进 行，饱和甘汞电极（SCE)作为参比电极，钼片电极作为辅助电极。
[0016] 动电位极化曲线测试扫描速率为lmV/s，交流阻抗测试频率范围为IOOKHz? 0. 05Hz，振幅5mV。交流阻抗拟合采用的等效电路图如图4所示，其中Rs表示溶液电阻，Cdl 表示聚合物膜与不锈钢电极表面双电层电容，Rct表示不锈钢电极表面电荷传递电阻，n 是弥散指数。由拟合数据计算不锈钢表面膜层对不锈钢的保护效率：
【权利要求】
1. 一种不锈钢表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜的制备方法，其特征在于包括如下 步骤： (1) 、不锈钢基底的预处理 将不锈钢依次经600、1000、1500目的金相砂纸打磨，然后依次在乙醇和去离子水中超 声清洗以除去表面油污和杂质，然后将不锈钢在〇. 05-0. 2mol/L的HC1水溶液中进行化学 刻蚀20-60s，取出后在去离子水中超声清洗； 所述的不锈钢为304不锈钢、316不锈钢、316L不锈钢或321不锈钢； (2) 、电解液的配制 将苯胺溶于〇. 5mol/L的H2S04水溶液中，其中苯胺的浓度为10-30g/L，搅拌使其溶解， 然后加入聚乙烯吡咯烷酮，继续磁力搅拌〇. 5h，得到电解液； 聚乙烯吡咯烷的加入量，按苯胺与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1-4 :1 ; (3) 、将步骤（1)预处理后的不锈钢基底在步骤（2)所得的电解液中利用上海辰华 CHI600E电化学工作站，米用循环伏安法进行电沉积，电位扫描范围的低电位为-〇. 6-0V， 高电位为0. 8-1. 2V，扫描段数为10-20段，扫描速率10-50mV/S ; 上述电沉积结束后在不锈钢表面生成一层膜，然后依次经乙醇和去离子水润洗，然后 真空条件下控制温度为50°C进行干燥，即在不锈钢的表面形成一层聚苯胺-聚乙烯吡咯烷 酮复合膜。
2. 如权利要求1所述的一种不锈钢表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜的制备方 法，其特征在于步骤（2)中聚乙烯吡咯烷的加入量，按苯胺与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为 1. 2-2 :1。
3. 如权利要求1所述的一种不锈钢表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜的制备方法， 其特征在于步骤（2)中苯胺的浓度为30g/L，聚乙烯吡咯烷酮的加入量，按苯胺与聚乙烯吡 咯烷酮的质量比为1.2 :1 ; 步骤（3)中电位扫描范围的低电位为0V，高电位为1.2V，扫描段数为20段，扫描速率 50mV/S。
4. 如权利要求1所述的一种不锈钢表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜的制备方法， 其特征在于步骤（2)中苯胺的浓度为10g/L，聚乙烯吡咯烷酮的加入量，按苯胺与聚乙烯吡 咯烷酮的质量比为2 :1 ; 步骤（3)中电位扫描范围的低电位为-0. 6V，高电位为0. 8V，扫描段数为10段，扫描速 率 10mV/S。
5. 如权利要求1所述的一种不锈钢表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜的制备方法， 其特征在于步骤（2)中苯胺的浓度为23g/L，聚乙烯吡咯烷酮的加入量，按苯胺与聚乙烯吡 咯烷酮的质量比为1.92 :1 ; 步骤（3)中电位扫描范围的低电位为-0.2V，高电位为1.0V，扫描段数为14段，扫描速 率 20mV/S。
6. 如权利要求1所述的一种不锈钢表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜的制备方法， 其特征在于步骤（1)中所述的不锈钢在0. 2mol/L的HC1水溶液中进行化学刻蚀60秒； 所述的不锈钢为321不锈钢。
7. 如权利要求1所述的一种不锈钢表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜的制备方法， 其特征在于步骤（1)中所述的不锈钢在0. 05mol/L的HC1水溶液中进行化学刻蚀20秒； 所述的不锈钢为316不锈钢。
8. 如权利要求1所述的一种不锈钢表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜的制备方法， 其特征在于步骤（1)中所述的不锈钢在0. lmol/L的HC1水溶液中进行化学刻蚀40秒； 所述的不锈钢为304不锈钢。
9. 如权利要求1-8任一所述的不锈钢表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜的制备方法 所得的聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮复合膜。
【文档编号】C25D13/08GK104451826SQ201410637077
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】云虹, 张志国, 钱超, 徐群杰, 李珊珊 申请人:上海电力学院