一种结构稳定的高性能氧化石墨烯纳滤复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及纳滤膜分离技术领域，具体涉及一种结构稳定的石墨烯纳滤复合膜制备方法。

背景技术：

膜分离技术是以膜为分离介质，以外界压力或化学位差为推动力，实现混合物的分离。纳滤膜分离技术是一种介于反渗透和超滤的新型压力驱动膜分离技术，其孔径范围为0.5-2nm。纳滤膜的孔径特点赋予其低压下对分子量超过200Da的有机分子具有高效截留优点。此外，与传统的分离技术相比，纳滤膜分离技术具有耗能低，操作简单等优点，已经广泛应海水淡化、水软化、脱盐、工业废水处理等方面。

氧化石墨烯(GO)是通过超声氧化石墨得到的一种二维片状结构材料。基于氧化石墨烯材料制备的纳滤膜具有高通量、高截留等优点，近些年已经受到国内外学者的高度关注。但是，在膜分离过程中，氧化石墨烯薄层必须沉积在多孔支撑层上生成复合纳滤膜，以确保氧化石墨烯超薄活性层可以承受跨膜压差。复合纳滤膜是将具有分离性能的活性薄层沉积在多孔的支撑层表面，其在膜分离领域具有以下优点：分离活性薄层与支撑层可以独立调控，使每一层达到最佳性能。超薄分离层可以优化得到理想的截留率与通量，支撑层可以赋予纳滤膜良好的机械与耐压密性。然而，纳滤膜复合的两层膜之间存在界面相容性问题。复合膜的支撑层通常为聚砜、聚醚砜等有机微孔膜，氧化石墨烯薄层与支撑层之间作用力比较弱。另外，两层材料的溶胀度不一致也会导致分离层从支撑层剥离，损害复合纳滤膜的分离性能，减少复合纳滤膜的使用寿命。

海洋贻贝生物能够分泌出一种粘度超强的黏液，这种粘液在海水中凝固成丝，使得贻贝牢固的黏附在水中各种有机物、无机物的表面。这种黏液的主要成分是贻贝蛋白，其中L-多巴和赖氨酸残基是赋予贻贝蛋白超强黏附性的主要成分。多巴胺，一种L-多巴的儿茶酚衍生物，兼具赖氨酸的氨基和L-多巴的邻苯二酚基团。它在碱性水溶中可以发生氧化自聚，生成一层聚多巴胺层，此多巴胺层可以牢固的黏附在固体表面。利用多巴胺层的此类特点制得的氧化石墨烯纳滤膜，在获得高通量、选择性的同时，又可以保证复合膜结构的稳定性，具有较好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种结构稳定的高性能氧化石墨烯纳滤复合膜及其制备方法。该纳滤复合膜选用多巴胺为氧化石墨烯分离薄层和聚醚砜多孔支撑层之间的黏合层。首先，将聚醚砜多孔层浸泡在多巴胺的碱性水溶液中，再将氧化石墨烯的水溶液抽滤在上述得到膜表面，得到结构稳定的高性能氧化石墨烯复合纳滤膜(GO-PDA/PES)。

本发明的技术方案为：

一种结构稳定的高性能氧化石墨烯纳滤复合膜，该复合膜的由下至上依次为聚醚砜层、多巴胺层和氧化石墨烯层，其中聚醚砜多孔层厚度为200-800μm，多巴胺层厚度为1-50nm，氧化石墨烯层厚度为10-200nm；

所述的结构稳定的高性能氧化石墨烯纳滤复合膜的制备方法，包含以下步骤：

(1)聚醚砜多孔层的制备

将成膜高分子、致孔剂和溶剂共混，得到铸膜液，再将其在55-70℃下搅拌5-20h后静置脱泡，在玻璃板上刮制成液态膜，常温下，再浸入去离子水中2-5min，制得聚醚砜层；

其中，质量比为成膜高分子：致孔剂：溶剂＝1-5：1-5：4-10；液态膜的厚度为200-800μm；所述的成膜高分子为聚醚砜，致孔剂为聚乙二醇2000，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

(2)多巴胺水相介质的配制

将多巴胺分散到三羟甲基氨基甲烷水溶液中，得到的混合溶液；

其中，三羟甲基氨基甲烷水溶液浓度为1-10g/L；混合溶液中，多巴胺的浓度为0.5-10g/L；(3)氧化石墨烯水溶液配制

将氧化石墨烯分散到水中，得到浓度为0.001-0.1mg/mL氧化石墨烯的水溶液；

(4)纳滤复合膜的制备

将聚醚砜层浸泡在多巴胺水溶液中30-120分钟，然后取出冲洗，再在空气中晾置60-180分钟，最后将氧化石墨烯溶液抽滤在其表面，得到结构稳定的高性能石墨烯纳滤复合膜；

所述的氧化石墨烯的用量为20-100mg/m²聚醚砜层。

本发明的有益效果为：

本发明首次利用聚多巴胺层超强的黏附特点，将具有高通量、选择性的薄氧化石墨烯层沉积到聚醚砜多孔支撑层上，赋予纳滤膜优异的结构稳定性。该方法得到的纳滤复合膜有较高的水通量、截留率及结构稳定性。当多巴胺浓度为1g/L，晾置时间为2h，氧化石墨烯用量为75mg/m²的条件下，得到的纳滤膜的水通量是同等截留率聚酰胺类纳滤膜的5倍以上。

附图说明

图1为本发明提供的实施例1所制备的氧化石墨烯纳滤复合膜表面SEM。

图2为本发明提供的实施例1所制备的氧化石墨烯纳滤复合膜断面SEM。

具体实施方式

本发明所制备的GO-PDA/PES复合纳滤膜采用平板膜性能评测装置评测其水通量和有机染料橙黄G截留率。

渗透通量为(J),反应了氧化石墨烯纳滤膜的水通量，其中水通量的计算公式为：J＝V/(A·t·ΔP)，

式子中J为膜的渗透通量(L/m²·h·MP)，V为透过纳滤膜的水质量(L)，A为纳滤膜有效面积(m²)，t为液体透过膜所用时间(h)，P为测试条件下的操作压力(Pa)。

截留率为(R)，反应了氧化石墨烯纳滤膜的选择性能，其中截留率的计算公式为：R＝(1-C_p/C_f)×100％,

式子中C_p为透过有机染料橙黄G的质量浓度(g/L)，C_f为原有机染料橙黄G质量浓度(g/L)。

实施例1

聚醚砜多孔支持层的制备：将12.8g聚醚砜、12.8g聚乙二醇及54.4g N,N-二甲基甲酰胺共混至250mL三颈烧瓶中，于65℃条件下搅拌6h，静置脱泡，玻璃棒刮膜，常温下将得到的液态膜置于凝胶水浴中，经非溶剂诱导相转化的到多孔支撑层，膜的有效面积为27.2cm²，将聚醚砜多孔膜浸泡在去离子水中，备用。

将0.1g多巴胺溶于50mL浓度为在6g/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液中，制得2g/L的多巴胺水相溶液，备用。

将0.163mg氧化石墨烯分散于50mL去离子水中，制得氧化石墨烯水溶液，备用。

将上述步骤(1)得到的聚醚砜多孔膜上浸泡在2g/L的多巴胺水溶液中，控制浸泡时间为60分钟，再用去离子水冲洗膜表面以去除多余的聚多巴胺，再在空气中晾置90分钟，最后将50mL氧化石墨烯水溶液抽滤在多巴胺改性的聚醚砜多孔膜上，得到GO-PDA/PES纳滤膜。

将实施例1所得到的GO-PDA/PES纳滤膜的通量、选择性性能进行了测试，结果如表1所示

实施例2-4

对氧化石墨烯水溶液的体积进行了改变，其余同实施例1，其通量、选择性的测试结果如表1所示。

实例1-4是考察氧化石墨烯水溶液的用量对制备的GO-PDA/PES纳滤膜性能的影响。

实例5-7

实施例5-7除对多巴胺水溶液的浓度进行改变之外，其余同实施例3

实施例8-10是考察多巴胺水溶液的浓度对制备的GO-PDA/PES纳滤复合膜的性能影响。

实例8-10

实施例8-10除对聚醚砜多孔膜在多巴胺水溶液浸泡时间进行调整之外，其余同实施例3

实施例8-10是考察聚醚砜多孔膜在多巴胺水溶液浸泡时间对制备的GO-PDA/PES纳滤复合膜的性能影响。

从图1膜表面SEM中可以看出，氧化石墨烯膜的表面非常平整，但是存在一些颗粒，这些颗粒是由于多巴胺在空气中氧化生成的，从图2的SEM断面中可以看出，氧化石墨烯层牢固的粘附在聚醚砜基底上。当氧化石墨烯的用量为70mg/m²，多巴胺浓度为2g/L，浸泡时间为60min时，得到的纳滤膜性能最佳，对橙黄G的截留在90％以上。

本发明未尽事宜为公知技术。