一种抗污堵的PVDF改性膜及其制备方法与流程

本发明涉及PDVF膜领域，具体涉及一种抗污堵的PVDF改性膜及其制备方法。

背景技术：

在膜分离工程领域，聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种优异的膜材料，具有极其优秀的化学稳定性和极好的耐候性，得到了广泛的应用，但是聚偏氟乙烯具有天然的强疏水性，纯聚偏氟乙烯制成膜的膜通量较低，且膜的成本较高，这些都限制了聚偏氟乙烯膜及其膜生物反应器的进一步推广。目前最常用的做法是对聚偏氟乙烯膜进行共混改性，通过膜材料共混的方法制备性能良好的膜产品。

为此，中国专利文献CN104722214A公开了一种掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯杂化膜及其制备方法，其通过在聚偏氟乙烯膜的制备铸膜液阶段加入一定比例的纳米氧化锆和纳米氧化钛，发挥两种纳米粒子的协同作用，制得的掺杂纳米氧化锆粒子和纳米氧化钛粒子的聚偏氟乙烯杂化膜，该种聚偏氟乙烯杂化膜具有较好的亲水性，纯水通量高，但是上述专利公开的方法并不能改善膜孔径的均匀性，提高膜孔隙率，导致上述改性膜抗污堵性差，需要经常清洗。严重影响膜的使用寿命，且其制备方法中采用相转化法在玻璃板上流延成膜，制膜方法落后，膜厚度无法准确控制，同时膜层无支撑结构，膜的韧性和抗压能力差。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的聚偏氟乙烯改性膜的膜孔径分布不均匀，抗污堵能力差的缺陷，从而提供抗污堵的PVDF改性膜及其制备方法。

一种抗污堵的PVDF改性膜，包括如下重量份的原料：

聚偏氟乙烯10-30份、溶剂60-90份、致孔剂5-15份、共混改性剂1-10份和纳米材料0.5-5份。

其中，所述共混改性剂为磺化聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚丁烯酸酐、聚酰胺和氯化锂中的一种或几种。

所述的抗污堵的PVDF改性膜包括如下重量份的原料，其优选范围是：

聚偏氟乙烯10-20份、溶剂70-80份、致孔剂5-8份、共混改性剂1-6份和纳米材料0.5-2份。

所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、甲酸或乙酸中的一种或几种。

所述致孔剂为聚乙烯醇、硝酸钙、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

所述纳米材料为纳米TiO2、纳米SiO2、纳米MgO、氧化石墨烯、石墨烯、纳米Al2O3和纳米ZrO2中的一种或几种。

一种抗污堵的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照质量配比，纳米材料加入至部分溶剂中，超声1-2h，得到纳米材料浆液。

(2)将致孔剂、共混改性剂、纳米材料浆液和聚偏氟乙烯依次加入至剩余部分溶剂中搅拌均匀，得铸膜液。

(3)所述铸膜液涂布在载体上，刮膜，固化，得到所述抗污堵的PVDF改性膜。

其中，所述共混改性剂为磺化聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚丁烯酸酐、聚酰胺、乙醇、乙二醇和氯化锂中的一种或几种。

所述(2)中，在温度为40-80℃下，所述致孔剂加入至剩余部分溶剂中，溶解后，加入所述共混改性剂，溶解后，加入所述纳米材料浆液，然后加入聚偏氟乙烯，溶解后，搅拌20-50h，然后脱泡，得到所述铸膜液。

所述(3)中，在环境温度为20-40℃，相对湿度为20％-60％下，所述铸膜液匀速涂布到所述载体上，刮制成平板膜。

所述平板膜置于温度为10-25℃的凝固浴中，凝固后，置于纯水中浸泡12-24h，得到所述抗污堵的PVDF改性膜。

所述载体为无纺布。

所述凝固浴为醇类、酸类、胺类或者盐类物质中的一种或其混合物的水溶液，质量含量为0-100％。。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供了一种抗污堵的PVDF改性膜，其包括聚偏氟乙烯、溶剂、致孔剂、共混改性剂和纳米材料，共混改性剂为磺化聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚丁烯酸酐、聚酰胺和氯化锂中的一种或几种，采用纳米粒子有效的改善了膜的亲水性，同时采用上述共混改性剂与纳米粒子协同作用，改善了纳米粒子在膜内部的分布，平衡了纳米材料导致的膜孔径变化，使膜孔径分布均匀，提高了膜通量，降低了膜接触角，同时提高了膜的抗污堵能力，延长膜的运行时间和膜的清洗周期，增加了膜的使用寿命。

2.本发明还提供了一种抗污堵的PVDF改性膜的制备方法，其将纳米材料预先与部分溶剂混合，并超声，有效的防止了纳米材料团聚的问题，解决了纳米材料在膜中分散性差的问题，同时本发明中还采用按照致孔剂、共混改性剂、纳米材料浆液和聚偏氟乙烯的顺序加入溶剂中，这种加药方式，不仅有效的改进上述每种材料的分散性，而且使膜结构更加稳固，使得膜孔隙率高以及膜孔径分布均匀。同时本发明中还采用无纺布作为膜的内部支撑，增加了膜的韧性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是采用本发明中的改性膜进行MBR实验的膜运行的抗污染性能。

图2是采用本发明中的改性膜检测的临界通量大小。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

本实施例提供了一种抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯10g、溶剂60g、致孔剂5g、共混改性剂1g和纳米材料5g。

其中，共混改性剂为磺化聚醚砜。

本实施例公开了一种抗污堵的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米材料加入至20g溶剂中，置于超声分散器中，在超声功率为240W下，超声1h，得到纳米材料浆液。

(2)将致孔剂、共混改性剂、纳米材料浆液和聚偏氟乙烯依次加入至剩余部分溶剂中搅拌均匀，得铸膜液。

(3)所述铸膜液涂布在载体上，刮膜，固化，得到抗污堵的PVDF改性膜。

实施例2

本实施例提供了一种抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯30g、溶剂85g、致孔剂12g、共混改性剂10g和纳米材料4g。

其中，溶剂为质量比为20:1的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮。纳米材料为纳米SiO₂。共混改性剂为由重量比为1:1的磺化聚醚砜和聚酰胺组成。致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。

本实施例公开了一种抗污堵的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米材料加入至35g溶剂中，置于超声分散器中，在超声功率为240W下，超声1.5h，得到纳米材料浆液。

(2)致孔剂加入至50g溶剂中，在温度为70℃下，溶解后，加入共混改性剂，溶解后，加入纳米材料浆液，混合均匀，加入聚偏氟乙烯，溶解后，搅拌48h，然后脱泡，得到铸膜液。

(3)采用刮膜机将铸膜液涂布在载体上，刮膜，固化，得到抗污堵的PVDF改性膜。

实施例3

本实施例提供了一种抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯15g、溶剂72g、致孔剂6g、共混改性剂5g和纳米材料2g。

其中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。纳米材料为纳米Al₂O₃。共混改性剂为由重量比为1:2的磺化聚醚砜和聚酰胺组成。致孔剂由重量比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇组成。

本实施例公开了一种抗污堵的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米材料加入至20g溶剂中，置于超声分散器中，在超声功率为240W下，超声2h，得到纳米材料浆液。

(2)致孔剂加入至52g溶剂中，在温度为40℃下，溶解后，加入共混改性剂，溶解后，加入纳米材料浆液，混合均匀，加入聚偏氟乙烯，溶解后，搅拌50h，然后脱泡，得到铸膜液。

(3)在环境温度为20℃，相对湿度为50％的条件下，采用刮膜机将铸膜液涂布在无纺布上，制得平板膜。

(4)平板膜置于温度为15℃的凝固浴中，凝固后，置于纯水中浸泡24h，得到所述抗污堵的PVDF改性膜。

其中，凝固浴为由质量比为10:1的纯水和乙二醇组成。

实施例4

本实施例提供了一种抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯20g、溶剂80g、致孔剂15g、共混改性剂10g和纳米材料0.5g。

其中，溶剂为质量比为2:1的二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成。纳米材料为纳米ZrO₂。共混改性剂为由重量比为1:2的磺化聚醚砜和聚酰胺组成。致孔剂由重量比为2:1的聚乙烯毗咯烷酮和聚乙二醇组成。

本实施例公开了一种抗污堵的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米材料加入至20g溶剂中，置于超声分散器中，在超声功率为240W下，超声1.5h，得到纳米材料浆液。

(2)致孔剂加入至60g溶剂中，在温度为80℃下，溶解后，加入共混改性剂，溶解后，加入纳米材料浆液，混合均匀，加入聚偏氟乙烯，溶解后，搅拌20h，然后脱泡，得到铸膜液。

(3)在环境温度为30℃，相对湿度为60％的条件下，采用刮膜机将铸膜液涂布在无纺布上，制得平板膜。

(4)平板膜置于温度为25℃的凝固浴中，凝固后，置于纯水中浸泡12h，得到抗污堵的PVDF改性膜。

其中，凝固浴中的溶剂为纯水。

实施例5

本实施例提供了一种抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯17g、溶剂75g、致孔剂13g、共混改性剂7g和纳米材料3g。

其中，溶剂为质量比为2:1:1的N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺组成。纳米材料为重量比为3:1的纳米TiO₂和纳米Al₂O₃组成。共混改性剂为由重量比为1:1的聚丁烯酸酐和聚酰胺组成。致孔剂由重量比为6:1的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇组成。

采用实施例4公开方法制备得到抗污堵的PVDF改性膜。

对比例1

本对比例提供了一种抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯15g、溶剂72g、致孔剂6g和纳米材料2g。

其中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。纳米材料为纳米Al₂O₃。致孔剂由重量比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇组成。

本实施例公开了一种抗污堵的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米材料加入至20g溶剂中，置于超声分散器中，在超声功率为240W下，超声2h，得到纳米材料浆液。

(2)致孔剂加入至52g溶剂中，在温度为40℃下，溶解后，加入纳米材料浆液，混合均匀，加入聚偏氟乙烯，溶解后，搅拌50h，然后脱泡，得到铸膜液。

(3)在环境温度为20℃，相对湿度为50％的条件下，采用刮膜机将铸膜液涂布在无纺布上，制得平板膜。

(4)平板膜置于温度为15℃的凝固浴中，凝固后，置于纯水中浸泡24h，得到所述抗污堵的PVDF改性膜。

其中，凝固浴为由质量比为50:1的纯水和乙醇组成。

对比例2

本对比例提供了一种抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯15g、溶剂72g和致孔剂6g。

其中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。致孔剂由重量比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇组成。

本实施例公开了一种抗污堵的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)致孔剂加入至溶剂中，在温度为40℃下，溶解后，加入聚偏氟乙烯，溶解后，搅拌50h，然后脱泡，得到铸膜液。

(2)在环境温度为20℃，相对湿度为50％的条件下，采用刮膜机将铸膜液涂布在无纺布上，制得平板膜。

(3)平板膜置于温度为15℃的凝固浴中，凝固后，置于纯水中浸泡24h，得到所述抗污堵的PVDF改性膜。

其中，凝固浴为由质量比为100:1的纯水和磷酸组成。

对比例3

本实施例提供了一种抗污堵的PVDF改性膜，其包括以下原料：

聚偏氟乙烯15g、溶剂72g、致孔剂6g、共混改性剂5g和纳米材料2g。

其中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。纳米材料为纳米Al₂O₃。共混改性剂为由重量比为1:2的磺化聚醚砜和聚酰胺组成。致孔剂由重量比为1:1的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇组成。

本实施例公开了一种抗污堵的PVDF改性膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米材料加入至20g溶剂中，置于超声分散器中，在超声功率为240W下，超声2h，得到纳米材料浆液。

(2)纳米材料浆液、致孔剂、共混改性剂和聚偏氟乙烯加入至52g溶剂中，在温度为50℃下，搅拌50h后，脱泡，得到铸膜液。

(3)在环境温度为20℃，相对湿度为50％的条件下，采用刮膜机将铸膜液匀速涂布在无纺布，制得平板膜。

(4)平板膜置于温度为15℃的凝固浴中，凝固后，置于纯水中浸泡24h，得到抗污堵的PVDF改性膜。其中，凝固浴由质量比为80:1的纯水和二甲基甲酰胺组成。

对比例4

市场售卖的平板超滤膜，相关参数如下：膜基材为PVDF料，膜纯水通量为12700LMH，膜孔隙率为45％，膜临界通量为33-37LMH，膜实际通量约为18-20LMH，膜接触角为84°。

实验例

对实施例1-5以及对比例1-4制备的抗污堵的PVDF改性膜进行膜接触角、膜孔隙率、抗污堵性、纯水通量和临界通量检测。

用Attension Theta光学接触角仪对实施例1-5以及对比例1-4的制备的抗污堵的PVDF改性膜的膜接触角进行检测，检测结果见表1。

表1

从上述数据可以看出实施例1-5的制备的抗污堵的PVDF改性膜的膜接触角明显小于对比例1-4，证明实施例1-5制备得到的抗污堵的PVDF改性膜的亲水性更佳，膜的抗污堵性更强。

采用平板MBR(膜生物反应器)中试反应装置检测，以自配生活污水为原水，以跨膜压差大于-30kPa为反应终止点，对实施例1-5以及对比例1-4的制备的抗污堵的PVDF改性膜进行实际考察，膜的实际运行时间越长，表明膜的抗污堵性越强，膜的孔径分布更均匀。

图1为采用实施例3制备的改性膜和对比例2制备的改性膜进行MBR实验的膜运行的抗污染性能图，从图中可以出实施例3制备的改性膜的抗污堵性明显优于对比例2制备的改性膜。

实施例1-5制备的抗污堵的PVDF改性膜在连续运行3个月未见污堵，而对比例1、2和3在连续运行2个月时就出现污堵，而对比例4在运行1个月时就出现了污堵。证明实施例1-5制备得到的抗污堵的PVDF改性膜的抗污堵性很强，同时证明膜孔径分布极其均匀。

另外，实施例1-5的出水COD均低于50mg/L，有机物去除率均大于90％，出水浊度均低于1NTU，这表明改性膜对废水的处理效果满足使用要求。

膜孔隙率采用理论计算法求得，具体包括根据10cm²的膜片干湿状态下重量的差异，确定其湿润状态下水体积与膜片总体积的比值即为膜片的孔隙率。

测试的膜片样品孔隙率按下式计算：

其中：ε为膜片孔隙率，％，m₁为湿膜样品质量，g，m₂为干膜样品质量，g，ρ_水为水的密度，g/m³，d为膜片样品厚度，m，A为膜片样品面积，m²。

采用上述方法对实施例1-5以及对比例1-4的制备的抗污堵的PVDF改性膜的膜孔隙率进行检测，检测结果见表2。

表2

从表2中可以看出，实施例1-5制备的抗污堵的PVDF改性膜的孔隙率明显高于对比例1-4。

膜纯水通量检测方法：在一定压力下，测定膜片在10s内透过的纯水量，根据透过纯水量、有效膜面积和透过时间即可计算出对应的膜纯水通量。

测试的膜片样品通量按下式计算：

其中：L为所测膜片样品纯水通量，L/m².h。V为实验得到的量筒读数，mL。S为所测膜片样品有效面积，为0.001m²。t为所用过滤时间，10s。

采用上述方法对实施例1-5以及对比例1-4的制备的抗污堵的PVDF改性膜的纯水通量进行检测，检测结果见表3。

表3

从上述数据中可以看是实施例1-5的纯水膜通量比对比例1-4提高了30％以上，且对比例1的临界膜通量高于对比例2。

膜临界通量的检测方法：即在一定操作条件下，设置好初始通量，采用恒通量的方法，让膜工作一个时间段ΔT，观测TMP(跨膜压差)在ΔT内的变化，若TMP保持恒定，则调节出水抽吸泵的级数，让膜通量增加一个阶量(一般为2-4L/(m²·h))，重新观测TMP在另一个ΔT内的变化，如此反复，直到出现TMP在ΔT内不能稳定(即TMP在ΔT内随时间不断增长)为止，此时的膜通量记为F_N+1(N为实验中膜通量阶量的增加次数)。即F_N+1为该操作条件下使TMP上升的最小膜通量，则F_N为该操作条件下TMP恒定的最大膜通量。于是认为，临界通量介于F_N+1和F_N之间。

实验装置为中试iMBR反应器(一体式膜生物反应器)，以自配生活污水为原水，每间隔20min调整泵转速，观察膜压差和出水通量的变化情况。

采用上述方法对实施例1-5以及对比例1-4的制备的抗污堵的PVDF改性膜的临界通量进行检测，检测结果见表4。

表4

从上述数据中可以看是实施例1-5的临界膜通量比对比例1-4提高了25％以上，且对比例1的临界膜通量高于对比例2。

图2是实施例3制备的改性膜和对比例2制备的改性膜临界通量检测图，实施例3制备的改性膜的临界通量明显对比例2制备的改性膜。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。