本发明属于超滤膜分离技术领域，具体涉及一种氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性和耐射线辐射性等特性，是一种综合性能良好的分离膜材料，因而作为一种超滤膜材料被广泛应用于各种水处理过程中。
但是聚偏氟乙烯材质膜表面存在的C-F键和C-H键决定了其较强的疏水性，分离过程中油性污染物极易吸附于膜表面，造成膜污染，污染后的膜在水处理过程中阻力变大，通量变小，分离性能下降，而频繁的清洗不仅提高了处理成本还会对环境造成二次污染，因此必须通过对聚偏氟乙烯膜进行改性来提高膜的分离性能和抗污染性能，大量的实验研究证实膜表面亲水改性是一种行之有效的方法。
共混法和表面接枝法是超滤膜表面亲水改性常用的两种方法，相比之下，共混法更加简便易操作且分离效果较高，因此应用更广，其基本原理就是相容性较好的超亲水性物质与成膜高分子材料的物理混合，从而改变两组分的配比以获得性能迥异的共混物。
聚偏氟乙烯超滤膜由于具有较强的疏水性，在膜表面易吸附大量的有机物，堵塞孔道，导致膜的水通量下降，很大程度上限制了聚偏氟乙烯作为成膜高分子材料在实际生产应用中的进一步推广。因此，聚偏氟乙烯超滤膜的亲水改性问题亟待解决。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法，将氢氧化铜纳米线的超亲水性充分发挥出来，提高聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性，该制备方法简单，制得的杂化超滤膜性能优异。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜，该杂化超滤膜的原料包括聚偏氟乙烯、有机溶剂、致孔剂以及氢氧化铜纳米线，其中，按质量百分数计，聚偏氟乙烯与有机溶剂的比为18-22％：78-82％；致孔剂的质量为聚偏氟乙烯与有机溶剂质量和的1％-5％，氢氧化铜纳米线的质量为聚偏氟乙烯质量的0.1％-2％。
本发明进一步的改进在于，所述的致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种。
本发明进一步的改进在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。
本发明进一步的改进在于，所述的纳米氢氧化铜是线状结构，长度为600～1000nm，长径比为120～200。
一种氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，将氢氧化铜纳米线加入到有机溶剂中，超声后，得到氢氧化铜纳米线分散液；在40-60℃下向氢氧化铜纳米线分散液中加入聚偏氟乙烯和致孔剂，搅拌至溶解后，静置脱泡，得到铸膜液；然后将铸膜液均匀地刮于玻璃板上，在玻璃板上形成流延层，然后立刻浸入凝固浴中，待固化成膜后，将膜剥落，继续浸泡在去离子水中，得到氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜；其中，按质量百分数计，聚偏氟乙烯与有机溶剂的比为18-22％：78-82％；致孔剂的质量为聚偏氟乙烯与有机溶剂质量和的1％-5％，氢氧化铜纳米线的质量为聚偏氟乙烯质量的0.1％-2％。
本发明进一步的改进在于，所述的聚偏氟乙烯使用之前置于真空干燥箱内在110℃下干燥10-15h。
本发明进一步的改进在于，所述氢氧化铜纳米线通过以下方法制得：
将五水硫酸铜加入蒸馏水中，搅拌至五水硫酸铜溶解后，加入氨水溶液，搅拌使溶液中产生大量的[Cu(NH3)42+]；再滴加氢氧化钠溶液，滴毕反应0.5-1.5小时后洗涤、过滤，烘干，得到氢氧化铜纳米线；其中，五水硫酸铜与蒸馏水的比为0.998g：20-100mL；氨水溶液的浓度为0.15mol/L，五水硫酸铜与氨水溶液的比为0.998g：20-40mL；氢氧化钠溶液的浓度为1.2-2.5mol/L，五水硫酸铜与氢氧化钠溶液的比为0.998g：3.6-6mL。
本发明进一步的改进在于，所述超声时间为20-60min，搅拌的时间为24-36h；所述的静置脱泡的温度为40-60℃，静置脱泡的时间为12-24h；所述的凝固浴为去离子水，水温为15-30℃；所述浸入凝固浴中的时间为10-25min。
本发明进一步的改进在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；所述的致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种。
本发明进一步的改进在于，所述流延层的厚度为130-250μm；浸泡在去离子水中的时间为36-48h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明利用氢氧化铜纳米线对聚偏氟乙烯超滤膜进行亲水改性，将氢氧化铜纳米线超声分散于有机溶剂中，然后在一定温度下加入一定量的聚偏氟乙烯和致孔剂搅拌使其均匀溶解，静置脱泡后得到均匀铸膜液，将铸膜液均匀的刮在干净且无划痕的玻璃板上，以去离子水为凝固浴，采用浸没沉淀相转化法制得氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。与聚偏氟乙烯超滤膜相比，改性后的超滤膜由于引入了了具有超亲水性的氢氧化铜纳米线，其亲水性得到了大幅度的提升，水通量明显提高，抗污染性能也得到了显著改善，可以满足实际生产的要求。
进一步的，本发明通过配位沉淀法制备了超亲水性氢氧化铜纳米线，制备方法简单。
进一步的，以聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂，N,N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂，添加0.07g的氢氧化铜纳米线，得到的氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜与纯的聚偏氟乙烯超滤膜相比，膜的纯水通量由336.9L/m2h增长到了550.8L/m2h，膜的水接触角由71.7°降低到了64.8°，膜的通量恢复率由61.9％提高到了74.8％，膜的BSA截留率由92.6％增加到了93.5％。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：
本发明的氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的原料包括聚偏氟乙烯、有机溶剂、致孔剂以及氢氧化铜纳米线，其中，按质量百分数计，聚偏氟乙烯与有机溶剂的比为18-22％：78-82％；致孔剂的质量为聚偏氟乙烯与有机溶剂质量和的1％-5％，氢氧化铜纳米线的质量为聚偏氟乙烯质量的0.1％-2％。
其中，所述的致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。
所述的纳米氢氧化铜是线状结构，长度为600～1000nm，长径比为120～200。
本发明中所用的聚偏氟乙烯是购于美国苏威有限公司，型号为苏威-1015。
下面通过实施例对本发明氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法进行说明。
实施例1
1)在磁力搅拌下将0.998g分析纯五水硫酸铜溶于20mL蒸馏水中；搅拌15min待五水硫酸铜完全溶解后，在恒速搅拌的情况下快速加入30mL浓度为0.15mol/L的分析纯氨水溶液，15min之后溶液中产生大量的[Cu(NH3)42+]；再将6mL浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液滴加于上述溶液中，随着氢氧化钠的加入，溶液的pH值升高，导致[Cu(NH3)42+]复合物的稳定性降低，于是蓝色的氢氧化铜迅速被沉淀出来，滴毕后充分反应1h后洗涤、过滤，20-40℃下烘干，得到氢氧化铜纳米线；氢氧化铜纳米线的长度为600～1000nm，长径比为120～200。
2)配制35g铸膜液：将0.07g氢氧化铜纳米线以及26.88g N,N-二甲基乙酰胺混合后，在室温下超声20min，得到均匀的氢氧化铜纳米线分散液；
依次将7g聚偏氟乙烯(使用前110℃真空干燥12h)，1.05g聚乙烯吡咯烷酮(分子量40000g/mol)加入到上述的氢氧化铜纳米线分散液中，60℃下搅拌24h，再于60℃下恒温静置24h以脱除气泡，得到均匀的铸膜液，然后将铸膜液均匀的刮到干净且无划痕的玻璃板上，形成流延层，流延层的厚度为130-250μm；然后立刻放入25℃的去离子水中，15min后固化成膜，将膜从玻璃板上剥落，继续浸泡在去离子水中48h，定期换水使残余溶剂脱除完全，制得氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜，厚度约为175±10μm。
对比例1
与实施例1的区别在于，铸膜液中未加入氢氧化铜纳米线，具体操作如下：配制35g铸膜液，依次称取7g聚偏氟乙烯(使用前110℃下真空干燥12h)，1.05g聚乙烯吡咯烷酮(分子量40000g/mol)加入到26.95gN,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，60℃下搅拌24h，再于60℃下恒温静置24h以脱除气泡，得到均匀的铸膜液，然后将铸膜液均匀的刮到干净且无划痕的玻璃板上，形成流延层，然后立刻放入25℃的去离子水中，15min后把膜从玻璃板上剥落，继续浸泡在去离子水中48h，定期换水使残余溶剂脱除完全，制得纯聚偏氟乙烯杂化超滤膜，厚度约为145±10μm。
使用水接触角测量仪测量了所制得膜的亲水性，用死端搅拌槽过滤装置测量了膜的水通量、通量恢复率及BSA截留率，结果见表1。
表1氢氧化铜纳米线添加量为0.07g的杂化膜与纯膜的性能比较
由表1可以看出，与纯的聚偏氟乙烯膜相比，氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化膜的接触角值降低了～6.9°，水通量大幅度提升，此外，通量恢复率和BSA截留率也有所增加。
实施例2
1)氢氧化铜纳米线的制备与实施例1完全相同。
2)与实施例1的区别在于，在铸膜液中添加的氢氧化铜纳米线的量不同。具体操作如下：配制35g铸膜液：将0.035g氢氧化铜纳米线以及26.915gN,N-二甲基乙酰胺混合后，在室温下超声20min，得到均匀的氢氧化铜纳米线分散液；
依次将7g聚偏氟乙烯(使用前110℃下真空干燥12h)，1.05g聚乙烯吡咯烷酮(分子量40000g/mol)加入到上述的氢氧化铜纳米线分散液中，60℃下搅拌24h，再于60℃下恒温静置24h以脱除气泡，得到均匀的铸膜液，然后将铸膜液均匀的刮到干净且无划痕的玻璃板上，形成流延层，流延层的厚度为130-250μm；然后立刻放入25℃的去离子水中，15min后固化成膜，将膜从玻璃板上剥落，继续浸泡在去离子水中48h，定期换水使残余溶剂脱除完全，制得氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜，厚度约为135±5μm。
实施例1和实施例2中不同的氢氧化铜纳米线添加量制备的两种氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜分离性能对照如表2。
表2两种不同氢氧化铜纳米线添加量的杂化膜性能比较
根据表2中两种不同氢氧化铜纳米线添加量的杂化超滤膜性能比较可知，氢氧化铜纳米线的添加量对氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的分离性能是有影响的。
实施例3
1)氢氧化铜纳米线的制备与实施例1完全相同。
2)与实施例1的区别在于，在铸膜液中添加的氢氧化铜纳米线的量不同。具体操作如下：配制35g铸膜液：将0.105g氢氧化铜纳米线以及26.845g N,N-二甲基乙酰胺混合后，在室温下超声20min，得到均匀的氢氧化铜纳米线分散液；
依次将7g聚偏氟乙烯(使用前110℃真空干燥12h)，1.05g聚乙烯吡咯烷酮(分子量40000g/mol)加入到上述的氢氧化铜纳米线分散液中，60℃下搅拌24h，再于60℃下恒温静置24h以脱除气泡，得到均匀的铸膜液，然后将铸膜液均匀的刮到干净且无划痕的玻璃板上，形成流延层，流延层的厚度为130-250μm；然后立刻放入25℃的去离子水中，15min后固化成膜，将膜从玻璃板上剥落，继续浸泡在去离子水中48h，定期换水使残余溶剂脱除完全，制得氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜，厚度约为210±15μm。
将实施例3制备的氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜与纯聚偏氟乙烯超滤膜各个性能做出对比，如表3。
表3氢氧化铜纳米线添加量为0.105g的杂化膜与纯膜的性能比较
由表3可以看出，氢氧化铜纳米线添加量过多，氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化膜的水通量反而会下降，这是由于膜孔被添加的氢氧化铜纳米线所堵塞而导致的，除此之外，杂化膜的其他性能，如亲水性、通量恢复率和截留率与纯的聚偏氟乙烯超滤膜相比都有所改善。所以说，氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化膜中氢氧化铜纳米线的添加量存在一个性能优化的问题，而本发明中，0.07g的添加量效果最佳。
实施例4
1)在磁力搅拌下将0.998g分析纯五水硫酸铜溶于20mL蒸馏水中，搅拌15min待五水硫酸铜完全溶解后，在恒速搅拌的情况下快速加入30mL浓度为0.15mol/L的分析纯氨水溶液，15min后，将4.8mL浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液滴加于上述溶液中，蓝色的氢氧化铜迅速被沉淀出来；滴毕后充分反应1h后洗涤、过滤，20-40℃下烘干，得到氢氧化铜纳米线。氢氧化铜纳米线的长度为600～1000nm，长径比为120～200。
2)将上述氢氧化铜纳米线加入有机溶剂中，室温下超声1h后，得到氢氧化铜纳米线分散液；向氢氧化铜纳米线分散液中加入聚偏氟乙烯(使用前在110℃下真空干燥12h)和致孔剂，在40℃搅拌24h，再于40℃下静置脱泡24h，得到均匀的铸膜液，然后将铸膜液均匀地刮于干净且无划痕的玻璃板上，在玻璃板上形成流延层，流延层的厚度为150-200μm；然后立刻浸入25℃的去离子水凝固浴中20min，待固化成膜后，将膜剥落，继续浸泡在去离子水中48h，定期换水以脱出残余的有机溶剂，得到氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。
其中，按质量百分数计，聚偏氟乙烯与有机溶剂的比为20％：80％；致孔剂的质量为聚偏氟乙烯与有机溶剂质量和的3％，氢氧化铜纳米线的质量为聚偏氟乙烯质量的1.0％。
所述致孔剂为聚乙烯醇；所述有机溶剂为二甲基亚砜。
实施例5
1)在磁力搅拌下将0.998g分析纯五水硫酸铜溶于20mL蒸馏水中；搅拌15min待五水硫酸铜完全溶解后，在恒速搅拌的情况下快速加入30mL浓度为0.15mol/L的分析纯氨水溶液；15min后，将3.6mL浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液滴加于上述溶液中，蓝色的氢氧化铜迅速被沉淀出来；滴毕后充分反应1h后洗涤、过滤，20-40℃下烘干，得到氢氧化铜纳米线。氢氧化铜纳米线的长度为600～1000nm，长径比为120～200。
2)将上述氢氧化铜纳米线加入有机溶剂中，室温下超声1h后，得到氢氧化铜纳米线分散液；向氢氧化铜纳米线分散液中加入聚偏氟乙烯(使用前在110℃下真空干燥12h)和致孔剂，在50℃搅拌24h，再于50℃下静置脱泡24h，得到均匀的铸膜液，然后将铸膜液均匀地刮于干净且无划痕的玻璃板上，在玻璃板上形成流延层，流延层厚度为150-200μm；然后立刻浸入25℃的去离子水凝固浴中20min，待固化成膜后，将膜剥落，继续浸泡在去离子水中48h，定期换水以脱出残余的有机溶剂，得到氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。
其中，其中，按质量百分数计，聚偏氟乙烯与有机溶剂的比为20％：80％；致孔剂的质量为聚偏氟乙烯与有机溶剂质量和的3％，氢氧化铜纳米线的质量为聚偏氟乙烯质量的1.5％。
所述致孔剂为聚乙二醇；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例6
将五水硫酸铜加入蒸馏水中，搅拌至五水硫酸铜溶解后，加入氨水溶液，搅拌使溶液中产生大量的[Cu(NH3)42+]；再滴加氢氧化钠溶液，滴毕反应0.5小时后洗涤、过滤，烘干，得到氢氧化铜纳米线；氢氧化铜纳米线的长度为600～1000nm，长径比为120～200。其中，五水硫酸铜与蒸馏水的比为0.998g：100mL；氨水溶液的浓度为0.15mol/L，五水硫酸铜与氨水溶液的比为0.998g：20mL；氢氧化钠溶液的浓度为1.2mol/L，五水硫酸铜与氢氧化钠溶液的比为0.998g：4mL。
将氢氧化铜纳米线加入到有机溶剂中，超声60min后，得到氢氧化铜纳米线分散液；在40℃下向氢氧化铜纳米线分散液中加入聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯使用之前置于真空干燥箱内在110℃下干燥10-15h。)和致孔剂，搅拌24h至溶解后，在40℃静置脱泡24h，得到铸膜液；然后将铸膜液均匀地刮于玻璃板上，在玻璃板上形成流延层，流延层的厚度为130-250μm；然后立刻浸入15℃去离子水中25min，待固化成膜后，将膜剥落，继续浸泡在去离子水中36h，得到氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜；其中，按质量百分数计，聚偏氟乙烯与有机溶剂的比为18％：82％；致孔剂的质量为聚偏氟乙烯与有机溶剂质量和的1％，氢氧化铜纳米线的质量为聚偏氟乙烯质量的0.1％。
所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述的致孔剂为聚乙二醇。
实施例7
将五水硫酸铜加入蒸馏水中，搅拌至五水硫酸铜溶解后，加入氨水溶液，搅拌使溶液中产生大量的[Cu(NH3)42+]；再滴加氢氧化钠溶液，滴毕反应1.5小时后洗涤、过滤，烘干，得到氢氧化铜纳米线；氢氧化铜纳米线的长度为600～1000nm，长径比为120～200。其中，五水硫酸铜与蒸馏水的比为0.998g：50mL；氨水溶液的浓度为0.15mol/L，五水硫酸铜与氨水溶液的比为0.998g：40mL；氢氧化钠溶液的浓度为2.5mol/L，五水硫酸铜与氢氧化钠溶液的比为0.998g：5mL。
将氢氧化铜纳米线加入到有机溶剂中，超声50min后，得到氢氧化铜纳米线分散液；在50℃下向氢氧化铜纳米线分散液中加入聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯使用之前置于真空干燥箱内在110℃下干燥10-15h。)和致孔剂，搅拌30h至溶解后，在50℃静置脱泡20h，得到铸膜液；然后将铸膜液均匀地刮于玻璃板上，在玻璃板上形成流延层，流延层的厚度为130-250μm；然后立刻浸入30℃去离子水中15min，待固化成膜后，将膜剥落，继续浸泡在去离子水中40h，得到氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜；其中，按质量百分数计，聚偏氟乙烯与有机溶剂的比为22％：78％；致孔剂的质量为聚偏氟乙烯与有机溶剂质量和的3％，氢氧化铜纳米线的质量为聚偏氟乙烯质量的1％。
所述的有机溶剂为二甲基亚砜；所述的致孔剂为聚乙烯醇。
实施例8
将五水硫酸铜加入蒸馏水中，搅拌至五水硫酸铜溶解后，加入氨水溶液，搅拌使溶液中产生大量的[Cu(NH3)42+]；再滴加氢氧化钠溶液，滴毕反应0.8小时后洗涤、过滤，烘干，得到氢氧化铜纳米线；氢氧化铜纳米线的长度为600～1000nm，长径比为120～200。其中，五水硫酸铜与蒸馏水的比为0.998g：80mL；氨水溶液的浓度为0.15mol/L，五水硫酸铜与氨水溶液的比为0.998g：30mL；氢氧化钠溶液的浓度为1.8mol/L，五水硫酸铜与氢氧化钠溶液的比为0.998g：6mL。
将氢氧化铜纳米线加入到有机溶剂中，超声20min后，得到氢氧化铜纳米线分散液；在60℃下向氢氧化铜纳米线分散液中加入聚偏氟乙烯(聚偏氟乙烯使用之前置于真空干燥箱内在110℃下干燥10-15h。)和致孔剂，搅拌36h至溶解后，在60℃静置脱泡12h，得到铸膜液；然后将铸膜液均匀地刮于玻璃板上，在玻璃板上形成流延层，流延层的厚度为130-250μm；然后立刻浸入205℃去离子水中25min，待固化成膜后，将膜剥落，继续浸泡在去离子水中42h，得到氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化超滤膜；其中，按质量百分数计，聚偏氟乙烯与有机溶剂的比为20％：80％；致孔剂的质量为聚偏氟乙烯与有机溶剂质量和的5％，氢氧化铜纳米线的质量为聚偏氟乙烯质量的2％。
所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述的致孔剂为聚乙二醇。
本发明首先通过配位沉淀法制备了超亲水性氢氧化铜纳米线，再将氢氧化铜纳米线超声分散于有机溶剂中，在一定温度下加入一定量的聚偏氟乙烯和致孔剂搅拌至混合均匀，静置脱泡得到铸膜液，然后以去离子水为凝固浴，通过浸没沉淀相转化法制备得到氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯杂化膜。本发明所制备的氢氧化铜纳米线/聚偏氟乙烯超滤膜与纯的聚偏氟乙烯超滤膜相比，亲水性增强，水通量也显著提升，此外，它的抗污染性能也得到了极大的改善，增强了膜的可重复利用性。