彡5000 mPa · s的粘度。粘度的测定在实验 部分进行了描述。
[0099] 可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物具有低含量的副产 物，且可以毫无问题地加工，特别是通过与增链剂反应生成聚氨酯。对于聚氨酯应用，优选 使用具有至少2的官能度的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物。此外，可根据本发明的方法 获得的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物可用于如洗涤剂和清洁剂制剂、钻井液、燃料添加 剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、造纸和纺织品生产用的加工化学品或化妆品制剂之 类的应用。
[0100] 因此本发明同样涉及根据本发明的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物用于制备聚 氨酯聚合物的用途。在该用途的一个实施方案中，所述聚氨酯聚合物是聚氨酯软质泡沫或 聚氨酯硬质泡沫。在该用途的一个另外的实施方案中，所述聚氨酯聚合物是热塑性聚氨酯 聚合物。
[0101] 当然，本发明还涉及可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚 物。
[0102] 根据本发明还包括官能化的本发明聚醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物用于制备聚 酰胺、聚氨酯、洗涤剂和清洁剂制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑 剂、造纸或织物生产用的加工化学品或化妆品制剂的用途。 实施例
[0103] 本发明通过下面的附图和实施例更详细地阐述本发明，但并将其不局限于此。
[0104] 图1展示了用于进行根据本发明的方法的反应器设置。
[0105] 使用的聚醚碳酸酯： PEC-I :二官能聚（氧化丙稀）碳酸酯多元醇（来自Bayer的Desmophen 95LC01)，其 具有2000 g/mol的标称分子量，13. 8重量％的CO2含量和56. 3 mg K(]H/g的标称OH值。测 得OH值为60. 3 mg_/g，由此得出平均分子量M.W. = 1857 g/mol。通过以聚苯乙烯为标准 的凝胶渗透色谱法（GPC)，测定数均分子量Mn = 3057 g/mol和多分散性指数ΗΠ = 1.12。 通过GPC测定的数均分子量与借助OH值测定的平均分子量的偏差归因于与柱材料相互作 用以及使用具有与PEC-I不同结构的校准标准（聚苯乙烯）。
[0106] 对于合成聚醚碳酸酯所使用的起始剂： PET-I :二官能聚（氧化丙烯）多元醇，其具有的OH值为109. 6 mgKffl/g，由此得出平均 分子量M. W.= 1022 g/mol和平均化学式HO(CH(CH3)CH2)17.Q2H。通过以聚苯乙烯为标准的 GPC，测得数均分子量Mn = 1564 g/mol和多分散性指数ΗΠ = 1.09。通过GPC测定的数均 分子量与借助OH值测定的平均分子量的偏差归因于使用具有与PEC-I不同结构的校准标 准（聚苯乙烯）。
[0107] DMC催化剂根据WO-A 01/80994的实施例6制备。
[0108] 使用的异氰酸酯： 异氰酸酯1，其具有的平均官能度为2. 6和NCO值为31. 1-31. 1%，其含有42. 4%的 4, 4,-MDI、12. 6% 的 2, 4,-MDI、2. 2% 的 2, 2,-MDI (来自 Bayer 的 Desmodur VP PU 0325) 〇
[0109] 使用的甲醛源是来自Aldrich (目录号16005，批号SZBB0250V)的低聚甲醛（CAS [30525-89-4])〇
[0110] 方法描述： 凝胶渗透色谱法（GPC):在来自Agilent的Agilent 1200系列（G1310A Iso Pump, G1329A ALS, G1316A TCC, G1362A RID, G1365D MffD)上进行测量，通过 RID 检测；洗脱 液：氯仿（GPC级），流动速率L 0 ml/min ;柱组合：PSS SDV前置柱8 X 50 mm (5 Mm)，2 X PSS SDV Linear S 8X300 ml (5 Mm)。使用来自"PSS Polymer Standards Service"的已 知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。使用的测量记录和评价软件是软件包"PSS WinGPC Unity"。GPC色谱图根据DIN 55672-1记录。
[0111] 1H NMR波谱法：在来自Bruker的Bruker AV400 (400 MHz)上进行测量；相对于 作为内标的三甲基硅烷（δ =0.00 ppm)或相对于溶剂信号（⑶Cl3, δ = 7.26 ppm)进 行化学位移校准；S =单峰，m =多重峰，bs =宽的单峰，kb =复杂区域。相互参考地给 出信号面积积分大小数据。
[0112] 单个结构单元i的相对含量Ii1使用根据下面的积分I i计算：
(CH20、PEC-CH和cPC-CH的信号部分重叠。因此，将这些信号的所有面积积分合计并 校准用于PEC-CH和/或cPC-CH部分。）
其中PEC代表聚醚碳酸酯单元-(CH2CH(CH3)OCOo)-, PEC-CH3R表其中所含的CH 3基 团，PEC-CH代表其中所含的CH基团，PE代表聚醚单元-(CH2CH(CH3)O)-,其不与碳酸酯单 元相连，PE-CH3代表其中所含的CH 3, cPC代表环状的异丙二醇碳酸酯，CPC-CH3代表其中所 含的CH3基团，CH20代表甲醛单元，Gt代表戊二酸酯单元-OC (0) CH 2CH2CH2C (0) 0H，Gt-C (0) 〇12代表其中与羧基直接结合的亚甲基，TC代表4-甲苯基氨基甲酸酯单元-CONH(C6H 4) CH3, TC-CH3代表其中所含的CH3基团。
[0113] 在标准化为每分子2个端基EG (EG = Gt或TC)之后，平均化学式为
其中EG代表端基，即：Gt或TC。
[0114] 在不存在Gt或TC作为端基的情况下（例如实施例6和7)，对于双羟基官能的聚 醚碳酸酯-聚甲醛嵌段共聚物的平均化学式可以借助经由OH值测定的平均分子量M. W.如 下计算：
所得因数f与相对含量IiiQ = PE、PEC、CH2O)相乘得到平均化学式中单元i的平均数 X1
[0115] 13C NMR波谱法：在来自Bruker的AV400仪器（100 MHz)上进行测量；相对于作为 内标的三甲基硅烷（δ =0.00 ppm)或相对于溶剂信号（⑶Cl3, δ = 77. 16 ppm)进行化 学位移校准；APT(质子连接试验）：CH2、Cquart:正信号（+) ;CH、CH3:负信号（-);HMBC :异 核多键相关；HSQC :异核单量子相关。
[0116] 红外（IR)光谱法：在来自Bruker的Alpha-P FT-IR光谱仪上进行测量；以纯物质 进行测量；信号强度：VS =非常强，s =强，m =中等，w =弱，VW =非常弱；b =宽的谱 带。
[0117] 电喷雾质谱法（ESI-MS):在来自 Thermo Fisher Scientif ic 的 LTQ Orbitrap XL 仪器上进行测量；样品用MeOH稀释。
[0118] 根据DIN53240-2测定OH值（羟基值），但是其中使用N-甲基吡咯烷酮而非THF/ 二氯甲烷作为溶剂。使用0. 5摩尔的KOH乙醇溶液滴定（通过电位测定法进行终点识别）。 使用的试验物质为具有经检定的OH值的蓖麻油。以"mgKm/g"为单位的说明是指mg [Κ0Η]/ g [多元醇]。平均分子量M.W.由OH值根据M.W·= (56 g/mol / OH值）* 1000 mg/g * F计算，其中F是平均OH官能度，其经由起始剂分子的OH官能度预定。
[0119] 酸值根据（DIN EN ISO 2114)测定，但是其中用0. 5摩尔的氢氧化钾甲醇溶液而 非氢氧化钾乙醇溶液滴定。通过电位测定法进行端点识别。以"mg_/g"为单位的说明是指 mg [K0H]/g [多元酸]。平均分子量M.W·由酸值根据M.W·= (56 g/mol /酸值）* 1000 mg/g * F计算，其中F是平均酸官能度，其经由起始剂分子的OH官能度预定。
[0120] 粘度在来自Anton Paar的Physica MCR 501流变仪上测定。选择具有50 间 隔的锥板构型（DCP25测量系统）。将0.1 g所述物质施加到流变仪板上并在25°C经受 0. 01-1000 Ι/s的剪切，经10分钟每隔10秒测量粘度。给出经由所有测量点所平均的粘 度。
[0121] 使用来自Mettler Toledo的TGA/DSC 1仪器进行TGA (热重分析）。将6-20 mg 待测样品以10 K/min的加热速率由25°C加热到600°C，并根据温度测定相对重量损失。使 用的评估软件是STARe SW 11.00。为了测定各种分解阶段，除非另外声明，使用切向评估 法。给出所述"中点"作为分解温度。
[0122] 用于所述反应的实验装置由970 ml的不锈钢高压釜（"解聚反应器"Rl)和1700 ml的不锈钢高压釜（"聚合反应器"R2)组成，其经由可加热并可借助阀门封闭的桥相互连 接以用于转移Rl中生成的甲醛气体。所述桥由两个可加热的1/4英寸毛细管(其经由可加 热的200 ml不锈钢容器相连）组成，该桥用100 g作为吸水剂的无水A3分子筛填充。两 个反应器配备有空心轴搅拌器和测压计并可彼此独立地加热。向Rl的气体供应经由浸管。 计量加入速率A hjs:用质量流量调节器（MFC 1，容量：6 1/min，对于氩气或氮气作为载气） 或Coriolis流量调节器（CFC1，容量：700 g/h，对于0)2作为载气）调节。富集了甲醛的气 体流通过所述桥从Rl传导到R2。R2对于CO 2具有额外的气体供应，其计量加入速率 经由单独的Coriolis流量调节器（CFC2,容量：700 g/min)调节。此外，R2具有液体输入 管，经其计量加入环氧化物。通过超过反应压力P至少10 bar的压力下向环氧化物储存容 器中施加氮气气体，计量加入所述环氧化物，其中质量流量Acycs通过Coriolis流量调节 器（CFC3,容量：200 g/min)调节。第三输入管允许经由HPLC栗计量加入另外的液体试剂。 可加热的1/4英寸毛细管位于R2处作为气体出口，其配备有可加热的背压调节器（BPR)，该 调节器确保所述反应器系统中恒定的压力P。
[0123] 实施例中使用的压力反应器具有21 cm (Rl)和15 cm (R2)的高度（内部）和10 cm的内径（Rl和R2)。所述反应器配备有电加热套（最大加热功率150W)。此外，所述反应 器配备有导入管和各自配备有直径6 _的热传感器，其伸入反应器中直至底部上方60 _。
[0124] 实施例中使用的空心轴搅拌器是其中气体经由该搅拌器的空心轴导入反应混合 物中的空心轴搅拌器。安装在该空心轴上的搅拌体本体具有四个臂和50 mm的直径和19 _的高度。在臂的每一端安装有直径3mm的气体出口。通过搅拌器旋转产生负压以使得存 在于反应混合物上方的气体（〇) 2和/或氩气或氮气和任选的甲醛）被吸入并通过搅拌器 的空心轴导入反应混合物中。
[0125] 实施例1:制备聚（氣化丙M )碳酸醅-聚甲醛嵌段共聚物并与4-甲苯异氰酸醅 反.应 在Rl中预先放置60. 61 g (2. 02 mol)低聚甲醛、1.60 g (4. 9 mmol) 4-十二烷基苯磺 酸、1. 34 g (4. 7 mmol)五氧化二磷和60 ml ^ 烧。以50转/分钟搅拌所述混合物。在 R2 中预先放置50. 90 g 的PEC-I (25. 5 mmol)和 0.41 g (0.65 mmol)的二月桂酸二丁基锡 (DBTL)和以400转/分钟搅拌所述混合物。BPR的公称压力设定为p=20 bar，在桥打开的 情况下向整个系统经由CFCl用0)2加压至公称压力。达到公称压力之后，岣sJa设定为300 g/h，将系统压力与Au1在反应时间内保持不变。在吸收剂之前将桥加热到140°C，将吸收 剂和向着R2的进入管加热到120°C。将R2的内室和气体出口毛细管加热到60°C和将BPR 加热到140°C。达到桥、R2、气体出口和BPR的指定温度之后，将Rl的内室加热到125°C和 将气态甲醛经由7小时导入R2。然后将吟s.51设定为0 g/h，封闭该桥并将Rl与R2冷却到 25°C。然后将8.6 g (0.064 mol)4-甲苯异氰酸酯在25 ml二氯甲烷中的溶液在搅拌下以 5 ml/min的流动速率经HPLC栗导入R2中。接着将R2中的反应混合物在25°C以400转/ 分钟再搅拌18小时。随后，经BPR释放超压并打开反应容器。在R2中发现具有无色固体 颗粒的无色粘性油。反应过程中R2的重量增加为52. 11 g。扣除计量加入的4-甲苯异氰 酸酯和二氯甲烷的质量，这对应于10. 26 g (0.342 mol)甲醛的转移。产物用100 ml氯仿 稀释并通过纸过滤器过滤。在减压下除去滤液中的挥发性组分之后，得到44.04 g透明的 无色油。
[0126] 粘度：2.24 Pa *s 通过热重分析（TGA)测定两个分解阶段： 阶段1 :分解温度144. 83°C，相对重量损失11. 06% ; 阶段2 :分解温度341. 54°C，相对重量损失79. 64%。
[0127] 通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法（GPC)，测得数均分子量Mn = 2956 g/ mol和多分散性指数ΗΠ = 1.12。
[0128] 相对于PEC-I的数均分子量明显降低可归因于产物与柱材料的改变的相互作用， 且不符合实际的平均分子量降低，如 1H-NMR波谱所示。
[0129] 1H-NMR 波谱（400 MHz, CDCl3) : δ = 0.82 - 0.92 (m，7. 14 H)，1.04-1.20 (m，97.36 H，PE-CH3), 1.21-1.35 (m，25.96 H，PEC-CH3), 2.19-2.38 (m，6.00 Η, TC-CH3), 3.18-4.31 (m，116.70 Η, PE-CH/PE-CH2/PEC-CH2)，4.69 - 5.05 (m， 32.93 H, 0CH20/PEC-CH), 5.11-5.48 (m, 7.81 H, OCH2O), 6.87 - 7.26 (m, 10.05 Η, TC-CHar) ppm 〇
[0130] 根据1H-NMR波谱的平均化学式是TC-O-PE32. 45-PECs.65_ (CH2O) 16.Q5_TC。因此产物每 分子包含平均16. 05个甲醛基团。
[0131] 根据1H-NMR波谱的平均分子量为3534 g/mol。
[0132] 13C-APT-NMR 波谱（100 MHz, CDCl3) : δ = 13. 7 (_)，14. 7 (_)，15. 7 (_)， 16.2 (-)，16.8 (-)，19.9 (-，tol-CH3)，20.3 (-，tol-CH3)，22.2 (+)，28.9 (+)， 29.2 (+), 31.4 (+), 62.2 (+), 63.0 (+), 69.8 (+), 69.9 (+), 70.8 (+), 70.9 (+)，71.2 (+)，71.3 (+)，72.5 (+)，72.9 (+)，73.1 (+)，73.3 (-)，73.5 (-)， 74. 5 (-), 74. 6 (-), 74. 7 (-), 74. 9 (-), 75. 0 (-), 75. 2 (-), 75. 3 (-), 77. 3 (-)，82. I (+，O-CH2-O)，85. 4 (+，O-CH2-O)，85.6 (+，O-CH2-O)，86. 0 (+，O-CH2-O)， 88. 3 (+， O-CH2-O)， 86. I (+， O-CH2-O)， 87. 5 (+， O-CH2-O)， 87.6 (+， O-CH2-O)， 87.9 (+， O-CH2-O)， 88. I (+， O-CH2-O)， 88. 6 (+， O-CH2-O)， 90.1 (+， O-CH2-O)， 90.3 (+， O-CH2-O), 91.0 (+， O-CH2-O), 91.4 (+， O-CH2-O), 91.5 (+， O-CH2-O), 91.7 (+，O-CH2-O), 93.0 (+，O-CH2-O), 94.5 (+，O-CH2-O), 114.2 (-，TC-CHar), 114.3 (-，TC-CHar), 118.5 (-，TC-CHar), 120.5 (-，TC-CH ar), 128.9 (-，TC-CH ar), 129.2 (-，TC-CHar), 131.7 (+)，130.7 (+)，132.2 (+)，135.1 (+，TC-C-NH-)，145.8 (+,TC-NH-C(O)-O), 152.2 (+,TC-NH-C (0)-0)，153.8 - 154.3 (+，TC-NH-C (0)-0) ppm〇
[0133] 1H-NMR波谱中在4. 7-5. 5 ppm范围内出现许多信号和在13C-APT-NMR波谱中在 82. 1-94.5 ppm范围内出现许多具有正极性的信号表明在具有不同链长的（CH2O)n嵌段中 存在化学非等价的甲醛基团。
[0134] IR 光谱：V = 3349 (b, vw, V [NH])，2971 (w), 2925 (w), 2870 (w), 1742 (m, V [C=O]), 1617 (vw), 1600 (vw), 1522 (w), 1452 (w), 1374 (w), 1347 (vw), 1315 (vw)，1255 (s)，1160 (w)，1096 (s)，1014 (w)，968 (w)，928 (w)，854 (vw)， 817