] 对比实例1 :
[0097] 1. 1使用工作介质1，2-二氯乙烷制备具有亚氨基乙酸基团的阴离子交换剂和鳌 合树脂
[0098] 装置：4升四颈烧瓶、计量漏斗、温度计、加热浴、搅拌器
[0099] 在室温下，最初装入1190g 1，2_二氯乙烷。向后者中计量加入来自实例1. 1的 150g单分散大孔珠状聚合物、268. 3g邻苯二甲酰亚胺以及61. 4g按重量计91 %的多聚甲 醛（η = 8-100)(剩余物：水）。将该悬浮液在室温下搅拌0. 5小时。然后将该悬浮液加热 到60°C。在该温度下，将该混合物搅拌1. 0小时。在2小时内，在60°C下计量加入357. 6g 硫酸一水合物。随后，然后将该悬浮液在该温度下搅拌3小时。将温热的反应液抽吸滤出。 计量加入2升软化水。通过蒸馏将残留量的1，2_二氯乙烷除去。然后冷却该混合物，并测 定树脂体积。
[0100] 体积产量：858ml
[0101] 干重：〇· 473g/ml 树脂
[0102] 按质量计的氮比例为：按重量计5. 5%
[0103] 1. 2含氨甲基的单分散大孔珠状聚合物的制备
[0104] 装置：4升高压釜、搅拌器、温度计
[0105] 在室温下，最初装入489g软化水。向后者中计量加入351. 5g按重量计50%的氢 氧化钠溶液。在搅拌下计量加入846ml根据实例3. 1制备的树脂。
[0106] 将该悬浮液加热至180°C并在此温度下再搅拌5小时。此后冷却该悬浮液。生成 的珠状聚合物通过筛进行分离，并用软化水洗涤至中性。
[0107] 体积产量：714ml
[0108] 按比例扩大至对比实例1. 1的树脂的总产量：727ml
[0109] 生成的碱的总量一HC1数与树脂总产量的乘积：1578mmol
[0110] HC1 数：2. 17mol/l
[0111] 第一取代：1. 14
[0112] 对比实例2 ：
[0113] 2. 1使用工作介质1，2-二氯丙烷制备阴离子交换剂
[0114] 装置：4升四颈烧瓶、计量漏斗、温度计、加热浴、搅拌器
[0115] 在室温下，最初装入1190g 1，2-二氯丙烷。向后者中计量加入来自实例1的150g 单分散大孔珠状聚合物、268. 3g邻苯二甲酰亚胺以及61. 4g按重量计91 %的多聚甲醛（η =8-100)(剩余物：水）。将该悬浮液在室温下搅拌0. 5小时。然后将该悬浮液加热到60°C。 在该温度下，将该混合物搅拌1. 〇小时。在2小时内，在60°C下计量加入357. 6g硫酸一水 合物。随后，然后将该悬浮液在该温度下搅拌3小时。将温热的反应液抽吸滤出。计量加 入2升软化水。通过蒸馏将残留量的1，2-二氯丙烷除去。然后冷却该混合物，并测定树脂 体积。
[0116] 体积产量：550ml
[0117] 干重：0· 444g/ml 树脂
[0118] 按质量计的氮比例为：按重量计3. 4%
[0119] 2. 2含氨甲基的单分散大孔珠状聚合物的制备
[0120] 装置：4升高压釜、搅拌器、温度计
[0121] 在室温下，最初装入350g软化水。向后者中计量加入148. 3g按重量计50%的氢 氧化钠溶液。在搅拌下计量加入526ml根据实例3. 1制备的树脂。
[0122] 将该悬浮液加热至180°C并在此温度下再搅拌5小时。此后冷却该悬浮液。生成 的珠状聚合物通过筛进行分离，并用软化水洗涤至中性。
[0123] 体积产量：450ml
[0124] 按比例扩大至对比实例2. 1的树脂的总产量：471ml
[0125] 生成的碱的总量一HC1数与树脂总产量的乘积：593mmol
[0126] HC1 数：1. 26mol/l
[0127] 第一取代：0.5
[0128] 结果概沐
[0129]
[0130] 实例1展示了使用1，3-二氯丙烷作为溶剂和溶胀剂时，氨甲基对芳环的取代程度 比其他溶剂和溶胀剂时更高，这意味着可以实现更高的氨甲基化的珠状聚合物产量。
【主权项】
1. 用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法，其特征在于 a) 将由一种混合物构成的单体液滴转化为一种珠状聚合物，该混合物包含至少一种单 烯键式不饱和芳香族化合物、至少一种多烯键式不饱和化合物以及至少一种引发剂，并且 b) 来自步骤a)的珠状聚合物与具有式（I)的化合物或其盐其中R1= C ^C3烷基或氢以及具有式（II)的化合物其中η = 1至100， 在1，3-二氯丙烷的存在下，并且 在质子酸的存在下进行反应 生成一种邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物，并且 c) 该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物水解生成一种氨甲基化的珠状聚合物。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在方法步骤a)中，所使用的单烯键式不饱 和芳香族化合物是苯乙稀、α -甲基苯乙稀、乙烯基甲苯、乙基苯乙稀、叔丁基苯乙稀、氯苯 乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯或乙烯基萘或这些化合物的混合物。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在方法步骤a)中，所使用的多烯键式 不饱和芳香族化合物是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、辛二稀或氰尿酸三稀丙酯 或这些化合物的混合物。4. 根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于所使用的一种单烯键式不 饱和芳香族化合物是苯乙烯并且所使用的一种多烯键式不饱和化合物是二乙烯基苯。5. 根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于R 1= H。6. 根据权利要求1至5中至少一项所述的方法，其特征在于在该具有化学式（II)的化 合物中，η = 8至100。7. 根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于基于所使用的有机溶剂和 溶胀剂的总量，1，3-二氯丙烷的量为按重量计大于90%。8. 根据权利要求1至7中至少一项所述的方法，其特征在于步骤b)中的反应在55°C 至75°C的温度下进行。9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于来自步骤a)的珠状聚合物和这些具有式 (I)的化合物以及这些具有式（II)的化合物结合，并且然后向其中加入质子酸。10. 根据权利要求1至9中至少一项所述的方法，其特征在于这些具有式（I)的化合物 在方法步骤b)中使用的量为每摩尔质子酸3. 5至I. 7mol。11. 根据权利要求1至10中至少一项所述的方法，其特征在于1，3-二氯丙烷在方法步 骤b)中使用的量为每摩尔该具有式（I)的化合物3. 5至13mol。12. 根据权利要求1至11中至少一项所述的方法，其特征在于1，3-二氯丙烷使用的量 为方法步骤b)中每摩尔珠状聚合物7. 5至13mol。13. 根据权利要求1至12中至少一项所述的方法，其特征在于方法步骤c)在KKTC与 250 °C之间的温度下通过一种碱金属氢氧化物的水溶液或醇溶液来进行。14. 根据权利要求1至13中至少一项所述的方法，其特征在于在步骤a)中使用一种生 孔剂，并且因此得到一种大孔氨甲基化的珠状聚合物。15. 根据权利要求1至14中一项或多项制备的氨甲基化的珠状聚合物作为离子交换剂 以及用于制备螯合树脂的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种制备氨甲基化的珠状聚合物的方法以及该氨甲基化的珠状聚合物作为离子交换剂，尤其是阴离子交换剂，或用于制备螯合树脂的用途。
【IPC分类】C08F212/08, B01J41/12, C08F212/36, B01J45/00
【公开号】CN105524200
【申请号】CN201510694731
【发明人】赖因霍尔德·克利佩尔, 皮埃尔·万霍尔内
【申请人】朗盛德国有限责任公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2015年10月21日
【公告号】EP3012272A1, US20160108199