用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法_2

文档序号:9761953阅读:来源:国知局
合电解质的组合。适 合的合成的聚合电解质是结合了例如单元,例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和 甲基丙烯酰胺的共聚物。给予特别优选的是使用丙烯酸以及丙烯酰胺。含明胶的胶囊可以 使用常规硬化剂(例如甲醛或戊二醛)来硬化。EP-A 0 046 535中详细描述了用明胶、含 明胶的凝聚层和含明胶的复合凝聚层将单体液滴胶囊化。采用合成聚合物进行胶囊化的方 法是已知的。给予优选的是相界面缩合反应,其中溶于单体液滴中的一种反应性组分(尤 其是一种异氰酸酯或一种酸性氯化物)与溶于水相中的一种第二反应性组分(例如一种 胺)反应。
[0041] 该任选地微胶囊化的单分散单体液滴包含至少一种引发剂或引发剂的混合物 (引发剂组合物)来触发聚合反应。优选用于根据本发明的方法的引发剂是过氧基化合物 类,特别优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环 己酯、过辛酸叔丁酯(tert-butyl peroctoate)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2, 5-双(2-乙 基己酰基过氧)-2, 5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷;以及还包括及偶氮化合物 类,例如2, 2'-偶氮二(异丁腈)或2, 2'-偶氮二(2-甲基异丁腈)。
[0042] 基于单体混合物,引发剂优选以按重量计0. 05%至2. 5%,更优选按重量计0. 1% 至1. 5 %的量使用。
[0043] 可任选微胶囊化的单分散单体液滴还可以任选地包含按重量计高达30% (基于 单体)的交联或非交联的聚合物。优选的聚合物是衍生自上述单体,更优选是衍生自苯乙 稀。
[0044] 在这些单分散珠状聚合物的制备中,在方法步骤a)中,该水相在另一个优选的实 施例中可以含有一种被溶解的阻聚剂。在这种情况下,有用的抑制剂是无机物或有机物。 优选的无机抑制剂是氮化合物类,特别优选羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾、亚磷酸盐类诸 如亚磷酸氢钠,以及硫化合物类诸如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫 氰酸钠和硫氰酸铵。有机抑制剂的实例是酚类化合物,如:对苯二酚、对苯二酚单甲醚、间 苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚及酚类和醛类的缩合产物。另外优选的有机 抑制剂是氮化合物类。特别优选的是羟胺的衍生物类,例如N,N-二乙基羟胺、N-异丙基 羟胺、以及磺化的或羧化的N-烷基羟胺或N,N-二烷基羟胺的衍生物类,肼的衍生物类,例 如N,N-肼基二乙酸、亚硝基化合物类,例如N-亚硝基苯胲、N-亚硝基苯胲的铵盐或N-亚 硝基苯胲的铝盐。该抑制剂的浓度是5-1 OOOppm (基于水相)、优选10-500ppm、更优选 10-250ppm〇
[0045] 如以上已经提到的,在水相中可任选地或优选地在一种或多种保护性胶体的存在 下,实现可任选微胶囊化的单分散单体液滴的聚合以给出单分散珠状聚合物。合适的保护 性胶体是天然或合成的水溶性聚合物,优选明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸、或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯类的共聚物。进一步给予优选的 是纤维素衍生物,尤其纤维素酯和纤维素醚,诸如羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基 羟丙基纤维素和羟乙基纤维素。特别优选明胶。所使用的保护性胶体的量基于该水相总体 上是按重量计〇. 05 %至1 %,优选按重量计0. 05 %至0. 5 %。
[0046] 在一个可替代的优选的实施例中,生成单分散珠状聚合物的聚合可以在一个缓冲 体系的存在下进行。给予优选的是设定聚合开始时水相pH为在14至6之间、优选在12至 8之间的值的缓冲体系。在这些条件下,具有羧酸基团的保护性胶体整体地或部分地作为盐 存在。这对这些保护性胶体的作用产生了有利影响。特别合适的缓冲体系包含磷酸盐或硼 酸盐类。在本发明上下文中的术语"磷酸盐"或"硼酸盐"还包括相应酸类以及盐类的邻位 形式的缩合产物。水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度是〇. 5_500mmol/l,优选2. 5-100_〇1/1。
[0047] 生成单分散珠状聚合物的该聚合反应中的搅拌器速率是较不关键的,并且与常规 的珠状聚合反应相比,未对粒度产生影响。使用低的搅拌器速率,这些低搅拌器速率足以将 该悬浮的单体液滴维持在悬浮状态并足以促进该聚合反应的热量除去。为此任务,有可能 使用不同的搅拌器类型。特别适合的搅拌器是具有轴向活动的框式搅拌器。
[0048] 胶囊化的单体液滴与水相的体积比优选为1:0. 75至1:20,特别优选1:1至1:6。
[0049] 生成该单分散珠状聚合物的聚合反应的温度受所使用的抑制剂的分解温度所指 导。这个温度通常在50°C与180°C之间,优选55°C与130°C之间。该聚合反应花费0. 5小 时至约20小时。现已发现使用温度程序是有用的,其中聚合反应在例如60°C的低温开始进 行,并且反应温度随着聚合转化率的提高而提高。通过这种方式,可以非常有效地满足对例 如可靠的反应运行以及高聚合转化率的要求。在聚合反应后使用常规方法,例如通过过滤 或倾析,以及适当时通过洗涤,将该单分散珠状聚合物分离。
[0050] 借助于喷射原理或晶种送料原理对单分散珠粒聚合物进行制备是从现有技术中 已知的,并且在例如 US-A 4 444 96UEP-A 0 046 535、US 4 419 245 或 TO 93/12167 中也 进行了描述。
[0051] 给予优选的是借助于喷射原理或晶种送料原理制备单分散珠粒聚合物。
[0052] 给予优选的是在方法步骤a)中制备大孔单分散珠粒聚合物。
[0053] 1,3-二氯丙烷是用于珠粒聚合物的一种溶胀剂,但同样也可以作为酰胺化反应中 另外的反应物的溶剂,并且因此是出于本发明目的的一种溶剂和溶胀剂。在方法步骤b) 中,还有可能添加另外的有机溶剂和溶胀剂。添加的另外的有机溶剂和溶胀剂可以是例如 1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,4_二氯丁烷、1,6_二氯己烷、二氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙 烧、氯苯、1,2-二氯苯或硝基取代的烃类,例如硝基丙烷、硝基苯、或例如环经、例如环己烷 和甲基环己烷。给予优选的是在方法步骤b)中不使用另外的有机溶剂和溶胀剂。
[0054] 总体上,1,3-二氯丙烷在所使用的有机溶剂和溶胀剂中的比例为按重量计大于 90%,但该比例也可能会更小。优选地,1,3_二氯丙烷在方法步骤b)中所使用的有机溶剂 和溶胀剂中的比例为按重量计大于90%。更优选地,1,3_二氯丙烷在方法步骤b)中所使 用的有机溶剂和溶胀剂中的比例为按重量计大于95%。最优选地,1,3-二氯丙烷在方法步 骤b)中所使用的有机溶剂和溶胀剂中的比例为按重量计大于98 %。
[0055] 方法步骤b)通常在40°C与80°C之间的温度下进行,但是同样可以在更低或更高 的温度下进行。优选地,方法步骤b)在55°C与75°C之间的温度下进行。
[0056] 方法步骤b)可以用不同方式来进行。例如,将有可能的是首先制备该酰胺甲基化 试剂。为此目的,将具有式(I)的化合物溶解在1,3-二氯丙烷或该溶剂及溶胀剂和另外的 溶剂及溶胀剂的混合物中,并且加入具有式(II)的化合物。随后通过将水除去由此形成一 种醚。这种醚可任选地转化为该酯。在方法步骤b)中,该珠状聚合物与具有式(II)的化 合物进行缩合。所使用的催化剂是质子酸。给予优选的是使用硫酸作为质子酸。给予特别 优选的是使用硫酸一水合物作为质子酸。优选使用按重量计90%至按重量计102%的浓 度,更优选使用按重量计98%至按重量计102%的浓度的硫酸。在此指明的按重量计超过 100 %的量意指存在按重量计100 %的H2S04,并且剩下比例源自于游离S03。因此,按重量计 102 %这个数值意指存在按重量计100 %的H2S04,以及按重量计2 %的游离S03。
[0057] 然而,同样将有可能的是先溶胀该珠状聚合物,然后将其在该状态下与具有式(I) 的化合物、具有式(II)的化合物和质子酸的混合物混合。然而同样地,将有可能的是在 1,3-二氯丙烷的存在下先向珠状聚合物添加具有式(I
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