例的化合物的编号进行表 示。构成单元1的结构D-l、D-2如下所述。
[0137]
[0138] <合成例3 :P-13的合成>
[0139] 在具备温度计、搅拌翼、回流管的2L的三口烧瓶中投入甲乙酮20. 0g，在85°C下进 行搅拌。另外地向300mL三角烧瓶中量取富马酸腈39. 0g、苯乙烯104. 0g、甲基丙烯酸甲酯 50. 0g、二甲基2, 2' -偶氮双异丁酸酯0. 23g、甲乙酮200g，将它们混合溶解，制备单体组合 物。
[0140] 接着，向上述在85°C下搅拌了的甲乙酮中以0. 7mL/min的速度滴加上述单体组合 物。滴加结束后使其在85°C下反应2小时。反应结束后，将反应溶液放冷至室温，用丙酮 500mL进行稀释，用甲醇5L使其重沉淀，获得白色沉淀。将所得白色沉淀过滤后，用甲醇2L 进行再分散、洗涤、再次过滤，重复3次。在60°C下对所得沉淀物进行过夜干燥，获得114. 0g 的目标P-13。
[0141] <合成例4 :P-11~P-12及P-14~P-17的合成>
[0142] 上述合成例3中，通过适当变更对应的单体种类、投入比、聚合引发剂量，获得 P-11 ~P-12 及 P-14 ~P-17〇
[0143] <合成例5 :比较化合物HP-2的合成>
[0144] 在具备温度计、搅拌翼、回流管的500mL的三口烧瓶中投入富马酸二异丙酯 40. 0g、二甲基2, 2'-偶氮双异丁酸酯0. 23g、甲乙酮30. 4g，在85°C下使其反应6小时。反 应结束后，将反应溶液放冷至室温，用丙酮l〇〇mL进行稀释，用甲醇1L使其重沉淀，获得白 色沉淀。将所得白色沉淀过滤后，用甲醇500mL进行再分散、洗涤、再次过滤，重复3次。在 60°C下对所得沉淀物进行过夜干燥，获得20. 0g的目标HP-2。
[0145] <制备例1 :比较化合物HP-3的制备>
[0146] 在具备搅拌子的1L茄型烧瓶中投入聚苯乙烯（PSJ-聚苯乙烯GPPS G9305、PS日 本公司制）20g、20g的HP-2、二氯甲烷360g，在室温下搅拌至完全溶解。使用旋转蒸发仪将 混合溶液浓缩，在60°C下对所得白色固体进行过夜干燥，获得40g的目标树脂混合物HP-3。
[0147] < 评价 >
[0148] 对所得各树脂或树脂组合物，将通过1H NMR测定获得的富马酸腈残基与苯乙烯残 基的组成比、根据JIS Κ-7121测定的玻璃化转变温度Tg值、及通过凝胶渗透色谱法（GPC) 测定获得的重均分子量示于表1中。1H NMR测定使用BRUKER公司制核磁共振光谱测定装 置（NMR 300MHz)实施、Tg测定使用Seiko Instruments (SII)公司制示差扫描量热分析装 置（6200R)实施、GPC测定使用Tosoh公司制GPC装置（HLC-8320GPC、Ecosec)实施。
[0149] (实施例1~7、比较例1~6)
[0150] <掺杂剂制备工序：掺杂剂组合物的制备>
[0151] 将下述原料投入到混合罐中一边加热一边搅拌进行溶解，制备各掺杂剂组合物。
[0152] 表2所示的树脂编号的树脂100质量份
[0153] 2-丁酮 400质量份
[0154] 〈流延工序〉
[0155] 将上述各掺杂剂组合物以2000mm宽度从流延模具上均匀地流延至不锈钢制的环 状带（流延支撑体）上，形成流延膜。
[0156] <膜试样的制作〉
[0157] 使用带式流延机流延上述掺杂剂组合物500质量份，在140°C的条件下干燥残留 溶剂量为15质量％的膜，获得实施例1~3、比较例1~3的未拉伸膜。另外，根据需要使 用拉幅机以表2记载的拉伸温度、拉伸倍率在宽度方向上进行横向单轴拉伸，分别制作实 施例4~7、比较例4~6的膜。以下只要无特别说明，则所制作的膜的厚度全部为40 μ m。
[0158] (实施例8~9、比较例7~8)
[0159] <制成料粒的工序：掺杂剂组合物的制备>
[0160] 将下述原料投入到熔融混炼机中，在Tg+80°C的温度下进行混炼后投入到制粒机 中，从而制备各料粒。
[0161] 表3所示的树脂编号的树脂 1〇〇质量份
[0162] 作为抗氧化剂的IRGAN0X 1010 (BASF公司制）0. 5质量份
[0163] <制膜工序>
[0164] 对上述料粒进行挤出，投入到成形机中，以2000mm宽度从T模具上均匀地熔融挤 出到不锈钢制的冷却辊上，形成表3记载的未拉伸膜。另外，根据需要使用拉幅机以表3记 载的拉伸温度、拉伸倍率在宽度方向上进行横向单轴拉伸，分别制作实施例8~9、比较例 7~8的膜。以下只要无特别说明，则所制作的膜的厚度全部为40 μπι。
[0165] 〈膜试样的评价〉
[0166] [延迟]
[0167] 关于膜试样的评价，准备一部分上述获得的各膜试样（120mmX 120mm)，延迟值 (Re值）使用〃KOBRA 21ADH〃（王子计测机器（株）公司制）测定对25°C、60% RH的波长 590nm的光的Re值。测定在具有正的固有双折射的材料中、以慢轴所显现的拉伸方向为基 准进行。
[0168] 此外，测定对25°C、80% RH的波长590nm的光的Rth。将结果示于下述表2、表3 中。表2、表3中，Re值及Rth值用膜厚10 μπι的换算值表示（记为*1)。另外，表中*2的 记载表示雾度大而无法测定。
[0169] [雾度]
[0170] 雾度的测定为在25 °C、相对湿度为60 %下使用SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社 制雾度计"HGM-2DP"、根据JIS K-6714对从偏振片保护膜切出的膜试样40mmX 80mm进行测 定。将其结果示于下述表2。
[0171] 由表2、表3的结果可知，本发明实施例的富马酸腈共聚物膜在未拉伸的实施例 1~3中也具有绝对值大的负值的Rth。此外，拉伸后的膜（表2的实施例4~7、表3的实 施例9)表现出大的取向双折射、Re值及Rth值均显示大的负值。
[0172] 比较例1及7是丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂膜、比较例2是富马酸二酯树脂膜、比 较例3是聚苯乙烯膜、比较例4及8是将比较例1的膜拉伸而成的膜、比较例6是将比较例 2的膜拉伸而成的膜的例子。
[0173] 表2及表3中显示，任一比较例与实施例相比取向双折射值均变得非常小。如上 所述，确认了本发明的有效性。
[0174] 表 1
[0175]
[0178] ※：：膜厚度10 μ m的换算值
[0179] ※2:雾度高而未实施测定
[0180] 表 3
[0181]
[0182] ※l :膜厚度ΙΟμπι的换算值
【主权项】
1. 一种共聚物，其含有下述通式I所示的富马酸腈残基和通式II所示的芳香族乙烯基 单体残基，所述通式II中，R1表示氢原子、甲基或苯基，R2表示氢原子或取代或无取代的碳数为 6~12的芳基，R3、R4、R5、R6及R 7各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳数为1~4的烷 氧基、碳数为2~5的酰基氧基、氰基甲基或碳数为1~8的烷基；R 2与R3及R4还可分别键 合形成环，R3、R 4、R5、R6及R 7的任意取代基之间也可键合形成环。2. 根据权利要求1所述的共聚物，其重均分子量为15万~200万。3. 根据权利要求2所述的共聚物，其重均分子量为20万~150万。4. 根据权利要求3所述的共聚物，其重均分子量为30万~150万。5. 根据权利要求1或2所述的共聚物，当将所述富马酸腈残基的含量与所述芳香族乙 烯基单体残基的含量之和记为100摩尔％时，所述富马酸腈残基的含量为15~55摩尔％。6. 根据权利要求5所述的共聚物，其中，所述富马酸腈残基的含量为40~51摩尔％。7. 根据权利要求1或2所述的共聚物，其含有下述通式III所示的脂肪族乙烯基单体 残基1~40摩尔％，所述通式III中，R8为氢原子或甲基，R9为氰基、碳数为1~8的烷氧基、碳数为1~ 12的烷氧基羰基、碳数为1~8的烷基氨基羰基或碳数为1~8的烷基羰基氨基， 所述富马酸腈残基的含量、所述芳香族乙烯基单体残基的含量与所述脂肪族乙烯基单 体残基的含量之和为100摩尔％。8. 根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述通式II的R 1及R2为氢原子。9. 一种树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的共聚物。10. -种膜，其为对权利要求9所述的树脂组合物进行制膜而获得的。11. 一种相位差膜，其具备对权利要求10所述的膜进行拉伸而获得的膜。
【专利摘要】本发明提供共聚物及含有该共聚物的树脂组合物、膜、相位差膜，所述共聚物在薄膜中的透明性及耐热性优异、通过拉伸可表现大的负取向双折射。本发明的共聚物含有下述通式I所示的富马酸腈残基和通式II所示的芳香族乙烯基单体残基，其中，通式II中，R1表示氢原子、甲基或苯基，R2表示氢原子或取代或无取代的碳数为6～12的芳基，R3、R4、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳数为1～4的烷氧基、碳数为2～5的酰基氧基、氰基甲基或碳数为1～8的烷基；R2与R3及R4还可分别键合形成环，R3、R4、R5、R6及R7的任意取代基之间也可键合形成环。
【IPC分类】G02B5/30, C08F222/14, C08L25/12, C08F212/08, C08L25/14, C08J5/18, C08F220/14, C08F222/30
【公开号】CN105524199
【申请号】CN201510666081
【发明人】野副宽, 高田亮介
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2015年10月15日
【公告号】US20160108158