共聚物及含有该共聚物的树脂组合物、膜、相位差膜的制作方法_2

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肪族乙烯基单体残基的含量之和为1〇〇摩尔%。
[0065]
[0066] 通式 III
[0067] 其中,通式III中,R8为氢原子或甲基,R 9为氰基、碳数为1~8的烷氧基、碳数为 1~12的烷氧基羰基、碳数为1~8的烷基氨基羰基或碳数为1~8的烷基羰基氨基。
[0068] 作为该脂肪族乙烯基单体残基,可以使用所谓的通用乙烯基单体。通用乙烯基单 体的选择优选根据欲对含有富马酸腈残基和芳香族乙烯基单体残基的共聚物赋予的特性 来进行。适当地选择通用乙烯基单体残基进行导入以作为与共聚物所含的富马酸腈不同的 单体成分(共聚单体),可以进行耐热性(玻璃化转变温度,Tg)的微调整或者赋予适当的 柔软性。
[0069] 作为通式III所示的脂肪族乙烯基单体残基,优选可示例出以下的结构(C-1~ C-18)。从与富马酸腈残基、芳香族乙烯基残基的共聚性的观点出发,特别优选为C-l、C-2、 C-3、C-4、C-9 及 C-15。
[0070]
[0071] 作为通用树脂,已知丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)。该共聚物具有负的双折 射,但该双折射的绝对值不充分、进行拉伸所获得的取向双折射的值也不充分。
[0072] 富马酸腈具有在丙烯腈的乙烯基中在没有腈基的碳上也导入有腈基的结构。腈基 在该碳上的导入为向主链导入刚直结构,一般来说为脆性。并且已知Tg高,在此之前被认 为作为进行热拉伸而使用的膜用途的材料并不适合。
[0073] 本发明人推翻该技术常识,发现适当地选择与共聚物所含的富马酸腈不同的单体 成分(共聚单体)、并通过调整分子量等,将富马酸腈制成光学膜材料、特别是具有负的双 折射的膜材料是有用的。此外,所得的富马酸腈与苯乙烯的共聚物(参照后述实施例)中, 与AS树脂相比,Tg明显地增高(升高约KKTC ),而且效率良好地导入了本发明人在进行 分子设计中所追求的主链刚直化。至此之前,在含有富马酸腈残基的共聚物中,并没有获得 从上述脆性及Tg观点出发适于实用的共聚物的例子,在该共聚物中初次实现了目前为止 没有的大的负双折射性及大的取向双折射的表现性。该效果例如会大大提高由AS树脂等 预料到的本发明的富马酸腈共聚物的双折射性及取向双折射性。
[0074] 获得这种格外优异的效果的理由虽不确定,但认为是通过在聚合物的主链中高密 度地配置显示超极化的腈基,从而效率良好地产生主链的刚直化并被赋予了高耐热性。另 外,具有这种刚直的主链结构的树脂在溶液制膜的干燥过程中由于易于面取向,因此认为 效果良好地在膜厚方向上表现负的相位差。此外,由于易于感到拉伸时的应力,因此推测树 脂单独即可效率良好地在面内/膜厚方向上表现负的相位差、可以实现透明且大的负的相 位差。
[0075] 如上所述,本发明的共聚物在薄膜中透明性及耐热性优异,通过拉伸可以表现大 的负取向双折射。
[0076] "树脂组合物"
[0077] 接着,说明本发明的树脂组合物。
[0078] 本发明的树脂组合物含有上述本发明的共聚物。本发明的树脂组合物中,上述本 发明的共聚物可以仅使用1种,也可混合使用2种以上。
[0079] 本发明的树脂组合物作为对相位差膜等膜构件进行制膜时使用的料粒及掺杂剂 组合物是优选的,特别是作为溶液制膜用的掺杂剂组合物是优选的。作为掺杂剂组合物使 用时,优选按照具有对应制膜方法的粘度的方式含有上述本发明的共聚物可以溶解的有机 溶剂。作为该有机溶剂,可举出二氯甲烷、甲醇、丁醇、丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二甲基乙酰 胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等,
[0080] 本发明的树脂组合物中,上述本发明的共聚物的含量并无特别限定,作为掺杂剂 组合物使用时优选含有树脂组合物整体的10~60质量%、更优选含有13~50质量%、进 一步优选含有15~40质量%。
[0081] 本发明的树脂组合物中在不损害本发明效果的范围内,作为添加剂可以添加1种 以上的增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脆性改良剂、光学显现剂等。
[0082] 增塑剂具有提高掺杂剂组合物的流动性、柔软性的功能。另外,作为抗氧化剂,只 要是防止本发明树脂组合物的氧化的化合物,则可以优选地添加。特别优选能够捕获在树 脂的自动氧化初期生成的烷基自由基的含乙烯基的苯酚系抗氧化剂,例如可以示例出住友 化学社制SUMILIZER GM、SUMILIZER GS等。所述通式I所示的化合物的抗氧化剂由于是捕 获或分解在树脂的自动氧化中期~后期生成的过氧化物自由基的作用机制,因此通过添加 适于不同阶段的抗氧化剂,可以期待获得效果。
[0083] 本发明的树脂组合物由于含有上述本发明的共聚物,因此在薄膜中透明性及耐热 性优异,通过拉伸可表现大的负取向双折射。
[0084] <对树脂组合物进行制膜而获得的膜>
[0085] 本发明的膜是使用上述本发明的树脂组合物进行制膜而获得的。因此,是透明性 及耐热性优异、通过拉伸可表现大的负取向双折射的膜,作为液晶显示装置等图像显示装 置的相位差膜优选。
[0086] 另外,使用本发明的树脂组合物形成的膜还可根据其用途具有附加的构成。作为 这种附加的构成,可举出实施于膜表面的表面处理或设置于膜表面的功能层等。作为功能 层,可举出発明協会公開技報(公技番号2001 - 1745、2001年3月15日発行、発明協会)32 页~45页中详细记载的功能性层。
[0087] 本发明的膜是使用上述本发明的树脂组合物制膜而成的膜,是上述本发明的共聚 物(富马酸腈共聚物)膜。本发明的膜中,优选含有50质量%以上、更优选80%以上、进一 步优选95%以上的富马酸腈共聚物。
[0088] 本发明的膜的制造方法并无特别限定,优选通过以下记载的溶液制膜法进行制 造。
[0089] 〈溶液制膜〉
[0090] 对通过溶液制膜法制造本发明的膜的优选方式进行说明。溶液制膜法中,制备上 述本发明的掺杂剂组合物,将掺杂剂组合物流延到支撑体表面进行制膜。
[0091] 作为制造本发明的膜的方法及设备,可以使用现有的溶液流延制膜方法及溶液流 延制膜装置。将在溶解机(釜)中制备的掺杂剂组合物暂时地储存在储存釜中,对掺杂剂 中含有的气泡进行脱泡,进行最终制备。将掺杂剂从掺杂剂排出口通过利用转速可高精度 地进行定量送液的加压型定量齿轮栗送至加压型模具中,将掺杂剂从加压型模具的金属口 (狭缝)均匀地流延到环状地运行的流延部的金属支撑体上,在金属支撑体大致为一周的 剥离点处,将半干的掺杂剂膜(也称作料片)从金属支撑体上剥离。利用夹具夹持所得料片 的两端,一边保持宽度一边用拉幅机进行搬送、干燥,接着用干燥装置的乳辊组进行搬送, 结束干燥,利用卷取机卷取至规定的长度。拉幅机与乳辊组的干燥装置的组合根据其目的 进行变化。在卤化银照片感光材料或电子显示器用功能性保护膜中使用的溶液流延制膜方 法中,除了溶液流延制膜装置之外,为了对底涂层、防静电层、防光晕层、保护层等膜进行表 面加工,常常附有涂布装置。关于这些各制造工序,在発明協会公開技報(公技番号2001 - 1745、2001年3月15日発行、発明協会)25页~30页中有详细记载,被分类为流延(包括 共流延)、金属支撑体、干燥、剥离、拉伸等。
[0092] 〈熔融制膜〉
[0093] 对利用熔融制膜法制造本发明的膜的优选方式进行说明。熔融制膜法中,将上述 本发明的树脂组合物制成料粒,使用熔融挤出机进行制膜。
[0094] 作为对本发明的富马酸腈共聚物进行制膜的原料,优选使用将富马酸腈共聚物制 成料粒得到的产物。将制成料粒的树脂组合物混炼熔融、将熔融的树脂通入齿轮栗,除去挤 出机的振动之后,利用金属筛过滤器等进行过滤,之后从安装的T型模具上以片状挤出至 冷却滚筒上。挤出可以以单层进行,也可以使用多分歧管模具或供料头模具(feed block die)进行多层挤出。之后,挤出至流延鼓上,从流延鼓上剥取,经过夹持辊后进行卷取。
[0095] <拉伸处理>
[0096] 制膜得到的本发明的膜还可进一步实施拉伸处理。
[0097] 拉伸可以在制膜工序中在线地实施,也可在制膜结束后暂时卷取后离线地实施。 即,在熔融制膜的情况下,拉伸可以在制膜中的冷却未结束时实施,也可在冷却结束后实 施。
[0098] 拉伸优选在(Tg - 60°C )~(Tg+50°C )下进行热拉伸、更优选(Tg - 50°C )~ (Tg+30°C )、特别优选(Tg - 40°C )~(Tg+20°C )。优选的拉伸倍率为0· 1%~500%、进 一步优选为10%~300%、特别优选为30%~200%。这些拉伸可以1个阶段地实施、也可 以多阶段地实施。这里所说的拉伸倍率使用以下的公式求得。
[0099] 拉伸倍率(% ) = 100X {(拉伸后的长度)一(拉伸前的长度)} /拉伸前的长度
[0100] 这种拉伸通过纵拉伸、横拉伸及它们的组合实施。纵拉伸可以使用(1)乳辊拉伸 (使用提高出口侧的周速的2对以上的夹持辊、在长度方向上进行拉伸)、(2)固定端拉伸 (把持膜的两端、将其在长度方向逐渐加快地进行搬送,在长度方向上进行拉伸)等。此外, 横拉伸可以使用拉幅机拉伸(将膜的两端用夹头把持,将其在横方向(与长度方向成直角 的方向)扩展、拉伸)等。这些纵拉伸、横拉伸可以单独进行(单轴拉伸),也可组合进行 (双轴拉伸)。双轴拉伸时,可以是纵、横逐次地实施(逐次拉伸),也可同时地实施(同时 拉伸)。
[0101] 纵拉伸、横拉伸的拉伸速度优选为10% /分钟~10000% /分钟、更优选为20% / 分钟~1000% /分钟、特别优选为30% /分钟~800% /分钟。为多段拉伸时,是指各段的 拉伸速度的平均值。
[0102] 还优选在这种拉伸之后,在纵或横方向上松弛0%~10%。此外,还优选在拉伸之 后,在150°C~250°C下热固定1秒钟~3分钟。
[0103] 如此进行拉伸后的膜厚优选为10~300 μπκ更优选为20 μπι~200 μπκ特别优选 为 30 μ m ~100 μ m。
[0104]
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