本发明涉及一种乙酸正丁酯的制备方法，特别是涉及一种在自制固体超强酸催化剂作用下乙酸与正丁醇反应制备乙酸正丁酯的方法。
背景技术：
乙酸正丁酯是一种无色透明的可燃性液体，具有略低于乙酸戊酯的水果香味。它可与醇、酮、酯和大多数常用有机溶剂互溶。此外，虽然乙酸正丁酯具有麻醉和刺激作用，但其急性毒性较小。因此，乙酸正丁酯可作为有机溶剂、萃取剂或脱水剂等并应用于清漆、人造革、硝化纤维、医药、火棉胶、香料和塑料等工业生产中，是一种重要的基础有机化工原料。
目前，乙酸正丁酯的主要工业生产方法是浓硫酸法。该法以浓硫酸为催化剂，以乙酸与正丁醇为原料，通过间隙操作或连续操作生产乙酸正丁酯。虽然该法具有工艺成熟、设备简单和操作方便等优点，但由于使用浓硫酸为催化剂，此法存在以下缺陷：①乙酸正丁酯的选择性差，精制困难：浓硫酸在催化酯化反应的同时，亦可催化氧化、脱水、磺化、炭化和聚合等反应；②原料的回收再利用较困难；③催化剂的分离困难：需经碱中和、水洗等后续工序，造成乙酸正丁酯流失的同时产生大量废水；④浓硫酸对设备腐蚀严重，致使设备投资大，生产成本高。
鉴于浓硫酸法生产乙酸正丁酯存在的主要问题，不少科研工作者正致力于相关研究，涌现了一大批新型催化剂，例如路易斯酸、氨基磺酸、磺酸树脂、固体超强酸、杂多酸等，均不同程度的解决了以上问题。研究人员就曾使用硫酸铁铵为催化剂合成了乙酸正丁酯，但使用后的硫酸铁铵作用废弃物排放，给环保也带来了一定的压力。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种以催化酯化反应后的硫酸铁铵废渣为原料，制备固体超强酸，并以此为催化剂，高选择性、高收率、低成本的制备乙酸正丁酯的方法。
一种乙酸正丁酯的制备方法，以自制固体超强酸为催化剂，以乙酸和正丁醇为反应原料，经过回流分水得到乙酸正丁酯，包括以下步骤：
（1）制备催化剂：将用于催化酯化反应后的十二水和硫酸铁铵烘干、研磨后，装于坩埚，放进马弗炉中焙烧，而后放置干燥器中哄冷至室温，备用；
（2）在干燥的三口烧瓶上分别安装温度计和分水器，分水器上带有回流冷凝管；向其中加入乙酸、正丁醇，开动搅拌后加入步骤（1）所得固体超强酸催化剂，用电热套加热，温度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水过程中保持分水器中水层液面低于有机层液面0.5 mm，以使有机层能返回反应器中，使反应充分；反应结束后，取样进行气质分析，选择性99%以上，进行减压蒸馏收集产品，即得。
上述一种乙酸正丁酯的制备方法，优选的方案是，步骤（1）焙烧温度为400-600℃，优选550℃。
上述一种乙酸正丁酯的制备方法，优选的方案是，步骤（1）焙烧时间为2-8h，优选5h。
上述一种乙酸正丁酯的制备方法，优选的方案是，步骤（2）所述的催化剂的用量为乙酸质量的5%-20%，优选14%。
上述一种乙酸正丁酯的制备方法，优选的方案是，步骤中（2）所述的乙酸与正丁醇的物质的量比为1:1-3，优选1:1.5。
上述一种乙酸正丁酯的制备方法，优选的方案是，步骤（2）所述乙酸与正丁醇的反应时间为30-120min，优选60min。
与现有技术相比，本发明最大的优越性就是属于废物利用，用催化酯化后的十二水和硫酸铁铵作为催化剂制备原料，减少了固体废弃物的排放，具有良好的环保效益；同时该方法制备的催化剂也具备催化活性好、选择性高、可循环使用多次等优点，与新鲜的十二水和硫酸铁铵焙烧得到的催化剂性能基本一致。
具体实施方式：
本发明以自制固体超强酸为催化剂，提供了一种乙酸正丁酯的制备方法，其中固体超强酸的制备工艺路线如下式所示：
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明的技术特征所作的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
实施例1
在干燥的500 mL三口烧瓶上分别安装温度计和分水器，分水器上带有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇74g（1mol），开动搅拌后加入550℃焙烧2h的固体超强酸催化剂12g（占乙酸质量20%），用电热套加热，温度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水过程中保持分水器中水层液面低于有机层液面0.5 mm以使有机层能返回反应器中，使反应充分。反应120min后，取样进行气质分析，选择性99%以上，进行减压蒸馏收集产品，收率92%，含量99%。
实施例2
在干燥的500 mL三口烧瓶上分别安装温度计和分水器，分水器上带有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇111g（1.5mol），开动搅拌后加入550℃焙烧5h的固体超强酸催化剂8.4g（占乙酸质量14%），用电热套加热，温度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水过程中保持分水器中水层液面低于有机层液面0.5 mm以使有机层能返回反应器中，使反应充分。反应60min后，取样进行气质分析，选择性99%以上，进行减压蒸馏收集产品，收率99%，含量99%。
实施例3
在干燥的500 mL三口烧瓶上分别安装温度计和分水器，分水器上带有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇222g（3mol），开动搅拌后加入600℃焙烧4h的固体超强酸催化剂3g（占乙酸质量5%），用电热套加热，温度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水过程中保持分水器中水层液面低于有机层液面0.5 mm以使有机层能返回反应器中，使反应充分。反应30min后，取样进行气质分析，选择性99%以上，进行减压蒸馏收集产品，收率94%，含量99%。
实施例4
在干燥的500 mL三口烧瓶上分别安装温度计和分水器，分水器上带有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇111g（1.5mol），开动搅拌后加入400℃焙烧8h的固体超强酸催化剂12g（占乙酸质量20%），用电热套加热，温度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水过程中保持分水器中水层液面低于有机层液面0.5 mm以使有机层能返回反应器中，使反应充分。反应120min后，取样进行气质分析，选择性99%以上，进行减压蒸馏收集产品，收率95%，含量99%。
实施例5
在干燥的500 mL三口烧瓶上分别安装温度计和分水器，分水器上带有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇222g（3mol），开动搅拌后加入500℃焙烧4h的固体超强酸催化剂6g（占乙酸质量10%），用电热套加热，温度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水过程中保持分水器中水层液面低于有机层液面0.5 mm以使有机层能返回反应器中，使反应充分。反应90min后，取样进行气质分析，选择性99%以上，进行减压蒸馏收集产品，收率97%，含量99%。