一种可回收酸式硫酸钠的二氧化氯制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可回收酸式硫酸钠的二氧化氯制备方法，该方法是先将氯酸钠溶液过滤后与浓硫酸一起注入发生器中形成反应母液，加入由甲醇和过氧化氢组成的混合还原剂。反应产生二氧化氯气体和少量氯气，二氧化氯气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到二氧化氯水溶液。在二氧化氯不断地生成的同时，也产生副产品酸式硫酸钠结晶，将该酸式硫酸钠晶体送入硫酸钠转化反应器水溶液中，通入低压蒸汽加热并不断搅拌，酸式硫酸钠复分解反应后的中性硫酸钠浆料通过硫酸钠过滤机脱水，增浓后的悬浮液通过硫酸钠过滤机洗涤后，得到的中性硫酸钠晶体。本发明既解决了二氧化氯制备中酸性硫酸钠难处理、易产生二次污染的问题，又可以变废为宝、实现了资源的综合利用。
【专利说明】
一种可回收酸式硫酸钠的二氧化氯制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及二氧化氯生产领域，具体是一种可回收酸式硫酸钠的二氧化氯制备方法。
技术背景
[0002]二氧化氯是一种强氧化剂，稳定的二氧化氯已被世界卫生组织认为是效果好的杀菌剂和性能优良的杀菌消毒剂，也是很好的造纸漂白剂。自十九世纪三十年代起，开始工业化生产，目前在北美洲和欧洲有约1000个二氧化氯生产工厂。二氧化氯的制备方法主要分为两大类:电解法与化学法。电解法是将食盐水电解得到的氯酸钠在装置内直接与盐酸反应产生二氧化氯。70年代以来先后开发了以氯化钠、氯酸钠和亚氯酸钠为电解质电解合成二氧化氯的新方法，该法设备投入大，工艺复杂，当前还没有得到大面积推广。化学法又分为氯酸钠还原法和亚氯酸钠还原法。氯酸钠还原法包括Rl到Rl 2等十二种方法。
[0003]二氧化氯的制备方法主要分为两大类:电解法与化学法。电解法是将食盐水电解得到的氯酸钠在装置内直接与盐酸反应产生二氧化氯。70年代以来国外先后开发了以氯化钠、氯酸钠和亚氯酸钠为电解质电解合成二氧化氯的新方法，该法设备投入大，工艺复杂，当前还没有得到推广。化学法又分为:氯酸钠还原法和亚氯酸钠还原法。氯酸钠还原法包括Rl到R12等十二种方法。其中，R8法自1985年工业化以来，已称为当今最为广泛使用的二氧化氯生产方法。美国阿布莱特/威尔逊公司改进的甲醇法称为R8法，是一种采用氯酸钠、硫酸和甲醇生产二氧化氯的方法。在强酸、一定的温度、真空条件下在钛容器中还原氯酸钠连续生产高纯度二氧化氯，二氧化氯气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到具有一定浓度二氧化氯溶液。反应体系酸度通常在8.0N-8.2N，结果反应体系中不断生成酸式硫酸钠(也称为倍半硫酸钠)。
[0004]专利公开号为US4325934的技术方案中描述使来自二氧化氯生产的固相副产物酸式硫酸钠与甲醇水溶液接触以生成固相硫酸钠。该技术所用水与酸式硫酸钠的重量比为
0.6:1-0.8:1，甲醇与酸式硫酸钠的重量比为0.3:1-0.8:1。该工艺从酸性溶液中气涤过量的甲醇后回用到二氧化氯发生器。这就需要为气涤操作花费昂贵费用。专利公开号为CA1118184的技术方案中描述使固相副产物与温水接触，按多级渗析-洗涤操作，将酸式硫酸钠有效的转化成中性硫酸钠。但发现经常堵塞，每生产I吨二氧化氯，发生器蒸发负载约增加3-4吨水。
[0005]由于酸式硫酸钠呈强酸性，腐蚀性强，应用价值低，难以得到有效应用领域。若要挖掘其应用潜力，有必要将其转化为中性硫酸钠。最容易实现的方法就是酸碱中和，但目前采用二氧化氯替代氯气已是不可逆转的趋势，这样以来需要中和的酸式硫酸钠越来越多，结果使氯碱厂内氢氧化钠和氯气不平衡。氢氧化钠用量增加，而氯气的用量减少，结果是生产成本增加。此外，由于酸式硫酸钠的酸被中和，必须向二氧化氯发生器连续补充硫酸以保持所需的酸度，也使生产成本进一步增加。对于硫酸盐法制浆企业，该酸式硫酸钠原则上是可以送到碱回收车间回收利用的，但在实际应用过程中经常出现蒸发器结垢、黑液喷枪喷嘴堵塞等现象;而对于碱法制浆企业，酸式硫酸钠则没有任何回收利用价值。因此很多企业选择直接排掉，这不仅污染环境，而且浪费化学品资源。因此开展二氧化氯副产品酸式硫酸钠利用研究，做到资源综合利用、降低生产成本，已成为业界共识。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种可回收酸式硫酸钠的二氧化氯制备方法，以提高氯酸钠的利用率，减少二氧化氯溶液中氯气含量，提高化学反应的稳定性，并达到资源综合利用、降低二氧化氯生产成本的目的。
[0007]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
[0008]一种可回收酸式硫酸钠的二氧化氯制备方法，操作步骤如下:
[0009]1.先将重量浓度为519g/L的氯酸钠溶液过滤后与重量浓度为93%的浓硫酸一起注入发生器中形成反应母液，控制反应器中母液的酸度、温度以及氯酸钠浓度保持稳定一段时间后，加入由甲醇和过氧化氢组成的混合还原剂，其中甲醇和过氧化氢加入的重量百分为:甲醇61.4?69.1 %:过氧化氢30.9?38.6%，反应产生二氧化氯气体和少量氯气，同时副产品酸式硫酸钠也不断地在发生器内结晶。
[0010]2.二氧化氯气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到二氧化氯水溶液。
[0011]3.步骤I的副产品酸式硫酸钠结晶通过硫酸钠过滤机供料栗将部分发生器液体(里面含有硫酸钠结晶)送至硫酸钠过滤机将酸式硫酸钠结晶过滤出来，此时得到的为酸式硫酸纳结晶。
[0012]4.将酸式硫酸钠结晶送入硫酸钠转化反应器水溶液中，通入低压蒸汽加热并不断搅拌，控制硫酸钠悬浮液密度和酸度，酸式硫酸钠将发生复分解反应得到的干度为94%?96%的中性硫酸钠晶体。
[0013]5.干度为94 %的中性硫酸钠晶体，经流化床干燥器入料口进入干燥器。通入流化床干燥器的空气由流化床加热管出口处的冷凝水进行预热，温度达到60°C?90°C后再进入流化床进行干燥，得到硫酸钠。
[0014]所述复分解反应后的中性硫酸钠浆料通过硫酸钠过滤机脱水，硫酸钠过滤机主要由旋液分离器和真空过滤机两部分组成。
[0015]所述方法生产的硫酸钠纯度达95%以上。
[0016]所述方法在二氧化氯制备系统中应用后，硫酸、氯酸钠的消耗分别降低17-24%和23 ?35%。
[0017]对酸性硫酸钠采用复分解和过滤机真空过滤以及流化床短程干燥技术，可得到工业用元明粉，送到碱回收车间使用或直接对外销售。本发明既解决了二氧化氯制备中酸性硫酸钠难处理、易产生二次污染的问题，又可以变废为宝、实现了资源的综合利用，具有良好的应用前景。
[0018]本发明的优势及先进性主要有:
[0019]1.利用酸式硫酸钠溶液的复分解特性并洗涤过滤实现硫酸钠中性化，全流程无需添加任何化学。
[0020]2.产出的硫酸钠可直接替代外购芒硝用于碱回收燃烧工段，从而避免了芒硝溶液栗送蒸发工段对蒸发器影响。
【具体实施方式】
[0021]本发明方法首先将重量浓度为519g/L的氯酸钠溶液过滤后与重量浓度为93%的浓硫酸一起注入发生器中形成反应母液，控制反应器中母液的酸度、温度以及氯酸钠浓度保持稳定一段时间后，加入由甲醇和过氧化氢组成的混合还原剂。反应产生二氧化氯气体和少量氯气，二氧化氯气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到二氧化氯水溶液。在二氧化氯不断地生成的同时，副产品酸式硫酸钠也不断地在发生器内结晶，通过硫酸钠过滤机供料栗将部分发生器液体(里面含有硫酸钠晶体)送至硫酸钠过滤机将硫酸钠晶体过滤出来，此时得到的为酸式硫酸钠。将该酸式硫酸钠送入硫酸钠转化反应器水溶液中，通入低压蒸汽加热并不断搅拌，控制硫酸钠悬浮液密度和酸度，酸式硫酸钠将发生复分解反应。工作时，将反应器内的硫酸钠浆料通过旋液分离器喂料进口，以高速率进入旋液分离器的内空腔，由于晶体密度较大，经重力沉降并通过小口径的晶体出口排出；增浓后的悬浮液通过硫酸钠过滤机洗涤后，得到的中性硫酸钠晶体从出料口排出，剩余的母液夹带一些细晶体从母液出料口排出，并回流到反应器。干度为90?93 %的中性硫酸钠晶体，经流化床干燥器入料口进入干燥器。通入流化床干燥器的空气由流化床加热管出口处的冷凝水进行预热，温度达到60?90°C左右后再进入流化床，实现热量的循环利用，同时降低冷凝水温度，提高热量的利用率。合理设计流化室内蛇形加热盘管的结构与数量，以保证硫酸钠既能干燥完全，又实现出料处芒硝温度适中，以便直接装袋，避免硫酸钠冷却设备的使用。流化床内部经精心设计有辅助干燥的鳞状翘片，可将流化床内布风板热风的作用力分解为一个向上和一个向前的分力，既有利于充分实现流体化，同时可使已干燥的物料迅速排向出料口，减少物料堆积，提高了干燥效率。
[0022]下面结合实施例对本发明作进一步详细地描述。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0023]实施例1
[0024]—种可回收酸式硫酸钠的二氧化氯制备方法，操作步骤如下:
[0025]1.先将重量浓度为519g/L的氯酸钠溶液过滤后与重量浓度为93%的浓硫酸一起注入发生器中形成反应母液，控制反应器中母液的酸度、温度以及氯酸钠浓度保持稳定一段时间后，加入由甲醇和过氧化氢组成的混合还原剂，其中甲醇和过氧化氢加入的重量百分比例为:甲醇61.4:过氧化氢38.6%。反应产生二氧化氯气体和少量氯气，同时副产品酸式硫酸钠也不断地在发生器内结晶。
[0026]2.二氧化氯气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到二氧化氯水溶液。
[0027]3.副产品酸式硫酸钠结晶通过硫酸钠过滤机供料栗将部分发生器液体(里面含有硫酸钠结晶)送至硫酸钠过滤机将酸式硫酸钠结晶过滤出来，此时得到的为酸式硫酸钠结晶O
[0028]4.将酸式硫酸钠结晶送入硫酸钠转化反应器水溶液中，通入低压蒸汽加热并不断搅拌，控制硫酸钠悬浮液密度和酸度，酸式硫酸钠将发生复分解反应得到的中性硫酸钠晶体。工作时，将反应器内的硫酸钠浆料通过旋液分离器喂料进口，以高速率进入旋液分离器的内空腔，由于晶体密度较大，经重力沉降并通过小口径的晶体出口排出；增浓后的悬浮液通过硫酸钠过滤机洗涤后，得到的中性硫酸钠晶体从出料口排出，剩余的母液夹带一些细晶体从母液出料口排出，并回流到反应器。
[0029]5.干度为94 %的中性硫酸钠晶体，经流化床干燥器入料口进入干燥器。通入流化床干燥器的空气由流化床加热管出口处的冷凝水进行预热，温度达到60°C左右后再进入流化床进行干燥，得到硫酸钠。
[0030]该方法在二氧化氯制备系统中应用后，有效提高了氯酸钠的转化率，硫酸、氯酸钠的消耗分别降低17%和23%，生产的元明粉纯度达95.7%。
[0031]实施例2
[0032]—种可回收酸式硫酸钠的二氧化氯制备方法，操作步骤如下:
[0033]1.先将重量浓度为519g/L的氯酸钠溶液过滤后与重量浓度为93%的浓硫酸一起注入发生器中形成反应母液，控制反应器中母液的酸度、温度以及氯酸钠浓度保持稳定一段时间后，加入由甲醇和过氧化氢组成的混合还原剂，其中甲醇和过氧化氢加入的重量百分比例为:甲醇65.9%:过氧化氢34.1 %。反应产生二氧化氯气体和少量氯气，同时副产品酸式硫酸钠也不断地在发生器内结晶。
[0034]2.二氧化氯气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到二氧化氯水溶液。
[0035]3.副产品酸式硫酸钠结晶通过硫酸钠过滤机供料栗将部分发生器液体(里面含有硫酸钠结晶)送至硫酸钠过滤机将酸式硫酸钠结晶过滤出来，此时得到的为酸式硫酸钠结晶O
[0036]4.将酸式硫酸钠结晶送入硫酸钠转化反应器水溶液中，通入低压蒸汽加热并不断搅拌，控制硫酸钠悬浮液密度和酸度，酸式硫酸钠将发生复分解反应得到的中性硫酸钠晶体。工作时，将反应器内的硫酸钠浆料通过旋液分离器喂料进口，以高速率进入旋液分离器的内空腔，由于晶体密度较大，经重力沉降并通过小口径的晶体出口排出；增浓后的悬浮液通过硫酸钠过滤机洗涤后，得到的中性硫酸钠晶体从出料口排出，剩余的母液夹带一些细晶体从母液出料口排出，并回流到反应器。
[0037]5.干度为94 %的中性硫酸钠晶体，经流化床干燥器入料口进入干燥器。通入流化床干燥器的空气由流化床加热管出口处的冷凝水进行预热温度达到80°C左右后再进入流化床进行干燥，得到硫酸钠。
[0038]本方法在二氧化氯制备系统中应用后，有效提高了氯酸钠的转化率，硫酸、氯酸钠的消耗分别降低20%和29%，生产的元明粉纯度达96.8%。
[0039]实施例3
[0040]—种可回收酸式硫酸钠的二氧化氯制备方法，操作步骤如下:
[0041 ] 1.先将重量浓度为519g/L的氯酸钠溶液过滤后与重量浓度为93%的浓硫酸一起注入发生器中形成反应母液，控制反应器中母液的酸度、温度以及氯酸钠浓度保持稳定一段时间后，加入由甲醇和过氧化氢组成的混合还原剂，其中甲醇和过氧化氢加入的重量百分比例为:甲醇69.1 %:过氧化氢30.9%。反应产生二氧化氯气体和少量氯气，同时副产品酸式硫酸钠也不断地在发生器内结晶。
[0042]2.二氧化氯气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到二氧化氯水溶液。
[0043]3.副产品酸式硫酸钠结晶通过硫酸钠过滤机供料栗将部分发生器液体(里面含有硫酸钠结晶)送至硫酸钠过滤机将酸式硫酸钠结晶过滤出来，此时得到的为酸式硫酸钠结晶O
[0044]4.将酸式硫酸钠送入硫酸钠转化反应器水溶液中，通入低压蒸汽加热并不断搅拌，控制硫酸钠悬浮液密度和酸度，酸式硫酸钠将发生复分解反应。工作时，将反应器内的硫酸钠浆料通过旋液分离器喂料进口，以高速率进入旋液分离器的内空腔，由于晶体密度较大，经重力沉降并通过小口径的晶体出口排出；增浓后的悬浮液通过硫酸钠过滤机洗涤后，得到的中性硫酸钠晶体从出料口排出，剩余的母液夹带一些细晶体从母液出料口排出，并回流到反应器。
[0045]5.干度为96 %的中性硫酸钠晶体，经流化床干燥器入料口进入干燥器。通入流化床干燥器的空气由流化床加热管出口处的冷凝水进行预热，温度达到90°C左右后再进入流化床进行干燥，得到硫酸钠。
[0046]本方法在二氧化氯制备系统中应用后，有效提高了氯酸钠的转化率，硫酸、氯酸钠的消耗分别降低24%和35%，生产的元明粉纯度达97.9%。
【主权项】
1.一种可回收酸式硫酸钠的二氧化氯制备方法，其特征在于:操作步骤如下: 1)先将重量浓度为519g/L的氯酸钠溶液过滤后与重量浓度为93%的浓硫酸一起注入发生器中形成反应母液，控制反应器中母液的酸度、温度以及氯酸钠浓度保持稳定一段时间后，加入由甲醇和过氧化氢组成的混合还原剂，其中甲醇和过氧化氢加入的重量百分为:甲醇61.4?69.1%:过氧化氢30.9?38.6%,反应产生二氧化氯气体和少量氯气，同时副产品酸式硫酸钠也不断地在发生器内结晶； 2)二氧化氯气体经冷却后用低温冷冻水吸收，得到二氧化氯水溶液； 3)步骤I的副产品酸式硫酸钠结晶通过硫酸钠过滤机供料栗将部分发生器液体，里面含有硫酸钠结晶，送至硫酸钠过滤机将酸式硫酸钠结晶过滤出来，此时得到的为酸式硫酸纳结晶； 4)将酸式硫酸钠结晶送入硫酸钠转化反应器水溶液中，通入低压蒸汽加热并不断搅拌，控制硫酸钠悬浮液密度和酸度，酸式硫酸钠将发生复分解反应得到的干度为94%?96%的中性硫酸钠晶体； 5)干度为94%的中性硫酸钠晶体，经流化床干燥器入料口进入干燥器;通入流化床干燥器的空气由流化床加热管出口处的冷凝水进行预热，温度达到60°C?90°C后再进入流化床进行干燥，得到硫酸钠。2.如权利要求1所述一种可回收酸式硫酸钠的二氧化氯制备方法，其特征在于:方法生产的硫酸钠纯度达95 %以上。3.如权利要求1所述一种可回收酸式硫酸钠的二氧化氯制备方法，其特征在于:应用所述可回收酸式硫酸钠的二氧化氯制备方法，硫酸、氯酸钠的消耗分别降低17?24%和23?35%。
【文档编号】C01D5/02GK105947985SQ201610284174
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】聂双喜, 王双飞, 覃程荣, 宋雪萍, 姚双全
【申请人】广西大学