一种复合储氢材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合储氢材料，由轻金属硼氢化物与铵盐复合而成，所述的轻金属硼氢化物包括Ca(BH4)2、LiBH4或Mg(BH4)2，铵盐包括NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4NO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、(NH4)2SO4、NH4HSO4中的至少一种；轻金属硼氢化物和铵盐的摩尔比为1:0.375～2。该复合储氢材料具有放氢温度低，且释放的氢气纯度高的优点。本发明还公开了该复合储氢材料的制备工艺，将轻金属硼氢化物与铵盐混合，在Ar气氛下进行混合球磨，球料比为10～120:1，球磨转速为200～500转/分钟，球磨时间为4～12h。该工艺简单，成本低。
【专利说明】
一种复合储氢材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及储氢材料技术领域，具体涉及一种复合储氢材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]氢气的高效存储是氢能大规模应用的关键。氢的存储按照物理和化学储存的两种原理，以可分为气态、液态和固态储存三种方式。
[0003]采用高压的气态储氢和低温的液化存储均存在耗能多、安全性差及储氢密度低等问题，无法满足规模化商业氢能源应用的需求，如燃料电池用氢源的需求。氢固态存储的基本原理为固体材料与氢气反应生成固溶体或者氢化物，其克服了氢的气态和液态存储的不足，能够实现高的储氢密度与安全便捷的存储和输运过程，是极具潜力的氢存储方式。在众多的固态储氢材料中，轻金属配位硼氢化物，如Ca(BH4)2、LiBH4和Mg(BH4)2由于具有高的质量储氢密度和体积储氢密度，极具发展和应用前景，但是由于较强的B-H共价键以及配位金属阳离子之间的离子键，导致轻金属硼氢化物具有很高的热力学稳定性，其放氢温度普遍高于320°C，反应动力学和可逆储氢性能较差，阻碍了硼氢化物作为储氢材料的实用化进程。
[0004]近年来研究人员尝试了大量的方法来改善金属硼氢化物的吸放氢热力学与动力学性能，如添加催化剂，但目前报道的较有效果的Ti基和Nb基催化剂也只能使Ca(BH4)2的放氢温度降低10-20°C [Kim等，J.Power Sources ,2008,181，140-143.]。将轻金属硼氢化物与其它氢化物复合是另一种改善其储氢性能的方法，如将LiBH4与MgH2复合制备的2LiBH4-MgH2复合体系的可逆性比LiBH4有相当程度的改善，但复合体系的起始放氢温度仍然高于 350°C [Va jo，等，J? Phys Chem B，2005，109，3719-3722 ?];将Mg(BH4)2与LiMfe进行复合后， 复合体系的起始放氢温度可降低至160°C[Yu等J.Phys Chem C，2010，114,4733-4737.]
[0005]但目前，轻金属硼氢化物无论是通过与其它氢化物的复合，还是通过添加催化剂的方法来降低体系的放氢温度，对其性能改善效果都有限，不能满足实用化要求。
[0006]氨气也可被用来与轻金属硼氢化物球磨(如Ca(BH4)2，Mg(BH4)2)复合，但球磨后氨气与轻金属硼氢化物形成的是一种氨络合物，具有晶体结构，且通常，与轻金属硼氢化物络合的NH3的配位数是有选择性的，如Ca(BH4)2的氨的络合Ca(BH4)2 ? nNH3，n只能为1，2,4,6) [Chen等，Chem Mater，2010，46，2599-2601 ?] 〇
[0007]采用陈萍等[Chen等，Chem Mater，2010,46,2599-2601 ?]提出球磨法制备Ca (BH4)2 ? nNH3。当n = 6，Ca(BH4)2 ? 6NH3是一种在室温条件下不能稳定存在的相，其会快速分解放出氨气，生成Ca(BH4)2 ? 4NH3;当n = 4,从重量损失(TG)曲线中观察到，Ca(BH4)2 ? 4NH3 在300°C之前的重量损失为44.9w%，其中25-80°C温度范围内的重量损失为20.5w%，80-150 °C温度范围内的重量损失为12.4w %，150-300 °C温度范围内的重量损失为12.0w %。从气体质谱(MS)曲线中看到在25-300°C内，Ca(BH4)2 ? 4NH3只有氨气放出，没有氢气放出。从 Ca(BH4)2 ? 4NH3加热至80°C时分解产物的XRD图谱中仅能观察到属于Ca(BH4)2 ? 2NH3的衍射峰，说明Ca(BH4)2 ? 4NH3在25-80°C温度范围内分解放出氨气生成Ca(BH4)2 ? 2NH3;当n = 2，在80-150°C温度范围内Ca(BH4)2 ? 2NH3继续只放出氨气，从Ca(BH4)2 ? 2NH3加热至150°C时分解产物的XRD图谱中仅能观察到属于Ca(BH4)2 ? NH3的衍射峰，说明Ca(BH4)2 ? 2NH3在80-150°C温度范围内分解放出氨气生成Ca(BH4)2 ? NH3;当n= 1，在150-300°C温度范围内Ca (BH4)2 ? NH3仍只放出氨气，从Ca(BH4)2 ? NH3加热至300°C时分解产物的XRD图谱中仅能观察到属于Ca(BH4)2的衍射峰，说明Ca(BH4)2 ? NH3在150-300°C温度范围内分解放出氨气生成Ca (BH4)2〇
[0008]因此，Ca(BH4)2 ? nNH3的加热分解实质上就是将Ca(BH4)2与络合的氨气一步一步脱掉，从新生成Ca(BH4)2的过程。将Ca(BH4)2直接与氨气络合形成Ca(BH4)2 ? nNH3(n = l，2,4， 6)对原始Ca(BH4) 2的放氢性能并不能起到改善的作用。在对LiBH4 ? nNH3的研究中也发现了类似现象。
[0009]相较于18(8114)2身(8114)2*11顺3的放氢性能有所提升，放氢性能与氨络合数密切相关，但其分解放氢温度均高于100°c，并且放出的氢气纯度普遍不高。
[0010]袁峰(“氨合过渡金属硼氢化物的合成及其储氢性能研究”，袁峰，复旦大学，硕士毕业论文)通过氨合过渡金属氯化物与碱金属硼氢化物间的固相交换反应制备了一系列的氨合过渡金属硼氢化物，但得到的氨合过渡金属硼氢化物中仍存在反应副产物碱金属的卤化物，导致体系的理论储氢量较低，比如，Y C13 ? N H 3 / 3 L i B H 4混合物的理论储氢量仅为 7.7wt%，而原始单纯LiBH4的理论含氢量为18.5wt%，在加热过程中该混合物会伴有大量的氨气释放，因此在实际加热过程中放出的氢气的纯度仅为51.3wt%。并且其制备工艺复杂，需要经过多步反应才能制备得到氨合过渡金属硼氢化物与碱金属卤化物的混合物。
[0011]因此，发展其它具有低放氢温度的新储氢材料体系及其制备方法具有重要的学术意义和实际应用意义。
【发明内容】
[0012]本发明提供了一种由轻金属硼氢化物与铵盐复合而成的储氢材料，具有放氢温度低，且释放的氢气纯度高的优点;该储氢材料是由球磨复合而成，工艺简单，成本低。
[0013]本发明公开了一种复合储氢材料，由轻金属硼氢化物与铵盐复合而成，所述的轻金属硼氢化物包括 Ca(BH4)2、LiBH4 或 Mg(BH4)2,铵盐包括 NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4N03、(NH4) 2CO3、NH4HCO3、(順4 ) 2 S〇4、NH4HSO4 中的至少一种；
[0014]所述的轻金属硼氢化物和铵盐的摩尔比为1:0.375?2。[0〇15]作为优选，所述的铵盐选自 NH4C1、NH4Br、(NH4) 2C〇3或(NH4) 2S〇4。
[0016] 进一步优选，所述的复合储氢材料由Ca(BH4)2与NH4C1复合而成，再优选，Ca(BH4)2 与NH4CI的摩尔比为1:1.5?2。[0〇17] 或者为，所述的复合储氢材料由Mg(BH4)2与NMr复合而成，Mg(BH4)2与NMr的摩尔比为1:1.5?2。[〇〇18] 或者为，所述的复合储氢材料由LiBH4与(NH4)2S〇4复合而成，LiBH4与(NH4)2S〇4的摩尔比为1:0.375。
[0019]本发明还公开了所述的复合储氢材料的制备方法:
[0020]将轻金属硼氢化物与铵盐混合，在Ar气氛下进行混合球磨，球料比为10?120:1， 球磨转速为200?500转/分钟，球磨时间为4?12h。
[0021]作为优选，球磨方法包括行星式球磨、卧式球磨或振动式球磨。磨球可以采用不锈钢球、玛瑙球或陶瓷/金属复合材料磨球。[〇〇22]作为优选，球磨温度为室温。[〇〇23]作为优选，球磨过程采用正反方向交替运行，运行0.2?0.5h，暂停0.05?0.2h或无停留，然后按相反方向重新运行。该运行方式可以提高球磨效率，使材料混合均匀，反应充分。
[0024]与现有技术相比，本发明具有如下优点:[〇〇25]1、采用本发明的球磨方法，可使Ca(BH4)2、LiBH4和Mg(BH4)2轻金属硼氢化物在室温下就可与氨盐发生化学反应，生成一种含B-N-H键的储氢材料;制备方法工艺简单，效果好， 成本低和对环境无污染。[〇〇26]2、该储氢材料中使用的铵盐具有合成工艺简单，价格低廉、无毒无污染等优点，但到目前为止有95%以上的铵盐都仅用作农业用氮肥，开发其在储氢材料方面的应用具有重要意义。[〇〇27]3、采用上述方法制备的由Ca (BH4) 2、L i BH4和Mg (BH4) 2和氨盐复合的含B-N-H键的复合储氢材料，储氢容量高，放氢温度低，放氢速率高，放出的氢气纯度高。
[0028]4、所制备的储氢材料体系在燃料电池氢源中极具使用前景；所用的铵盐价格便宜，对环境无污染。【附图说明】
[0029]图1为实施例1制备的复合储氢材料的X-射线衍射(XRD)图谱(a)和傅立叶红外 (FTIR)图谱(b)，图(a)中还分别给出球磨后的Ca(BH4)2和NH4C1的XRD图谱作为对比；[〇〇3〇]图2为实施例1制备的复合储氢材料的体积放氢曲线，并给出对比例1制备的球磨产物作为对比；[0031 ]图3为实施例1制备的复合储氢材料的热重(TG)-质谱(MS)曲线；[〇〇32]图4为实施例1制备的复合储氢材料在140 °C的等温放氢曲线；[0033 ]图5为实施例1制备的复合储氢材料在190 °C的等温放氢曲线；[〇〇34]图6为对比例2制备的球磨产物的TG-MS曲线；[〇〇35]图7为对比例2制备的球磨产物的XRD图谱(a)和FTIR图谱(b)，图(a)中还分别给出球磨后的Ca(BH4)2和NH4C1的XRD图谱作为对比；
[0036]图8为实施例2制备的复合储氢材料的XRD图谱(a)和FTIR图谱(b)，图(a)中还分别给出球磨后的Mg (BH4) 2和NH4Br的XRD图谱作为对比；
[0037]图9为实施例2制备的复合储氢材料的体积放氢曲线；[〇〇38]图10为实施例2制备的复合储氢材料的TG-MS曲线；
[0039]图11为实施例3制备的复合储氢材料的XRD图谱(a)和FTIR图谱(b)，图(a)中还分别给出球磨后的Mg (BH4) 2和MMr的XRD图谱作为对比；
[0040]图12为实施例3制备的复合储氢材料的体积放氢曲线；[〇〇411图13为实施例3制备的复合储氢材料的TG-MS曲线；
[0042]图14为实施例4制备的复合储氢材料的XRD图谱(a)和FTIR图谱(b)，图(a)中还分别给出球磨后的LiBH4与(NH4)2S〇4的XRD图谱作为对比；
[0043]图15为实施例4制备的复合储氢材料的体积放氢曲线；[〇〇44]图16为实施例4制备的复合储氢材料的TG-MS曲线。【具体实施方式】
[0045] 实施例1[〇〇46]在氩气气氛(1大气压)的手套箱中，将0&(8114)2与順4(:1以摩尔比为1:1.5进行混合，装入不锈钢罐中，放入球料比为100:1的不锈钢磨球，密封球磨罐，使罐内为Ar气气氛。 球磨转速为300转/分，球磨时间为10小时。每运行0.5小时，暂停0.1小时，然后按相反方向重新运行。球磨过程结束后，获得复合储氢材料。
[0047]图1中(a)给出了本实施例球磨后所获得的复合储氢材料以及Ca(BH4)2与NH4C1初始材料分别球磨后的XRD图谱。从图1中(a)可知，球磨获得的复合材料中Ca(BH4)2与NH4C1的衍射峰均完全消失，说明球磨后生成了一种非晶态的复合材料。图1中(b)为球磨获得的复合材料的FTIR图谱，位于3274和3150CHT1处的两个吸收峰为N-H键的伸缩振动;位于2466、 2290和2225CHT1处的吸收峰为B-H键的伸缩振动;在1404CHT1处的吸收峰为N-H键的弯曲振动；而1185和1106CHT1处的两个峰则来源于B-H键的弯曲振动;在1020CHT1处出现了一个B-N 键的吸收峰，说明在球磨过程中Ca(BH4)2与NH4C1发生化学反应，生成了一种含B-N-H键的储氢材料。[〇〇48] 结合对Ca (BH4) 2和NH4C1混合物球磨过程中放出气体的质谱(MS)分析和球磨结束后球磨罐中压力的变化分析，可知在球磨过程中放出少量的氢气。根据球磨前后球磨罐内气体压力的变化计算球磨过程中放出氢气量，推导出本实施例所制备的含B-N-H键的复合储氢材料的名义组成应为CaB:^.5H12C1 l 5。
[0049]图2为本实施例制备的B-N-H复合储氢材料的体积放氢曲线。从图中可以看出，球磨后所得材料的起始放氢温度仅为60°C，较经相应球磨的纯Ca(BH4)2降低了约300°C。复合材料加热至150°C，可释放出约4.5wt% (重量百分比)的氢气，而经相应工艺球磨的Ca(BH4)2 在该温度下基本无氢气放出。
[0050]图3为本实施例球磨所得复合储氢材料放氢过程的热重(TG)曲线和气体质谱(MS) 曲线。可见，放氢产物中绝大部分是氢气，仅含极微量的NH3,几乎不含BH3和B2H6。结合图2和图3,可以得到所合成的复合储氢材料在加热过程中放出气体中氢气的纯度大于99mol% (摩尔百分比)。
[0051]图4和图5分别为本实施例球磨所得复合储氢材料在140°C和190°C温度下恒温释放气体的体积放氢曲线，从图4和图5中可以看出本实施例制备的B-N-H体系在140 °C恒温脱氢，15分钟内脱氢量为4.4重量百分比左右，190 旦温脱氢，10分钟内脱氢量为4.7重量百分比左右。复合储氢材料具有高的脱氢速率，放氢动力学性能好。
[0052]对比例1[〇〇53]在氩气气氛(1大气压)的手套箱中，将Ca(BH4)2装入不锈钢罐中，球磨工艺与实施例1完全相同。
[0054]对比例2
[0055]在氩气气氛的手套箱中，将〇8(8114)2与1€14(:1以摩尔比为1:1.5进行混合，装入放有磨球的不锈钢罐中，采用氩气保护进行固态球磨。球料比为100:1，球磨转速为150转/分，球磨时间为3小时。[〇〇56]图6为该对比例所得球磨产物的放氢过程的TG-MS曲线。从图可见，球磨产物在加热过程中放出较大量的氨气，放出气体中氢气的纯度低。可见在相同比例的Ca(BH4)2和 NH4C1条件下，如采用较低的球磨能量(低的球磨转速和短的球磨时间)，Ca(BH4)2和NH4C1基本无反应，不能合成放氢纯度高的复合储氢材料。[〇〇57]图7中(a)和(b)分别为本对比例制备的球磨产物的XRD和FTIR图谱。从图中(a)可以看到，球磨产物中Ca (BH4) 2和NH4C1的衍射峰明显。FTIR分析没发现B-N-H键。
[0058] 实施例2[〇〇59]在氩气气氛(l大气压)的手套箱中，将Mg(BH4)2与NH4Br以摩尔比为l:1.5进行混合，装入放有不锈钢磨球的不锈钢球磨罐中，密封球磨罐。进行固态球磨。球料比为80:1，球磨转速为400转/分，球磨时间为5小时。球磨后获得复合储氢材料。
[0060]图8中(a)给出了本实施例球磨获得的复合储氢材料以及经相应工艺球磨的Mg (BH4)2与NMr的X-射线图谱。球磨获得的复合材料中Mg(BH4)2与NMr的衍射峰完全消失， 说明球磨后生成了一种非晶态的复合材料。图8中(b)为球磨后复合材料的FTIR图谱，在 3025、3184、3261和3333cm—1处的红外吸收峰峰为N-H键的伸缩振动；位于2205、2287和 2343CHT1处的峰为B-H键的伸缩振动吸收峰;位于MOIcnf1处的吸收峰为N-H键的弯曲振动； 而位于1162、1558和1270〇^1处的吸收峰峰则来源于8-11键的弯曲振动;在1065〇11-1处出现了一个B-N键的吸收峰，说明在球磨过程中Mg(BH4)2与MMr发生化学反应生成一种含B-N-H 键的储氢材料。[〇〇61 ] 结合对Mg (BH4) 2和NH4Br混合物球磨过程中放出气体的质谱(MS)分析和球磨结束后球磨罐中压力的变化分析，可知，在球磨过程中放出少量的氢气。根据球磨前后球磨罐内气体压力的变化，计算出球磨过程中放出氢气的量，推导出本实施例制备的含B-N-H键的复合储氢材料的名义组成应为MgB:^.5H12Bn.5。[〇〇62]图9为本实施例制备的含B-N-H键的储氢材料的体积放氢曲线。从体积放氢曲线图中可以看出，球磨后所得复合储氢材料的起始放氢温度低至75°C，较纯Mg(BH4)2(经相应球磨工艺)降低了220°C左右。复合储氢材料加热到250°C就可释放出约5.0wt %的氢气，而Mg (BH4)2(经相应球磨工艺)在该温度下基本无氢气放出。[〇〇63]图10为本实施例球磨所得复合储氢材料的放氢过程的TG-MS曲线。可见，所放出的气体主要是H2,其它只含微量的B2H6。结合图9和图10,可以得到所合成的复合储氢材料在加热过程中放出气体中氢气的纯度大于92mol%。
[0064]实施例3
[0065]在氩气气氛的手套箱中，将Mg(BH4)2与NMr以摩尔比为1:2进行混合，装入放有磨球的不锈钢罐中，密封球磨罐。进行固态球磨。球料比为1 〇〇: 1，球磨转速为250转/分，球磨时间为1 〇小时。获得复合储氢材料。
[0066]图11中(a)给出了本实施例球磨所得复合储氢材料以及Mg(BH4)2与NH4Br经相应工艺球磨后的X-射线图谱。球磨后复合材料中Mg(BH4)2与NH4Br的衍射峰完全消失，说明球磨后生成了一种非晶态的材料。图11中(b)为复合材料的FTIR图谱，位于3031、3174和3261(^^ 处的红外吸收峰峰为N-H键的伸缩振动;在2287和2343CHT1处的峰为B-H键的伸缩振动吸收峰;位于MOlcnf1处的吸收峰为N-H键的弯曲振动；而1162和1246CHT1处的吸收峰峰则来源于B-H键的弯曲振动;在1065CHT1处出现了一个B-N键的吸收峰，说明在球磨过程中Mg (BH4) 2 与NH4Br发生化学反应生成一种复杂的含B-N-H键的化合物。[〇〇67] 结合对Mg (BH4) 2和NH4Br混合物球磨过程中放出气体的质谱(MS)分析和球磨结束后球磨罐中压力的变化分析可知，在球磨过程中放出少量的氢气。根据球磨前后球磨罐内气体压力的变化计算出球磨过程中放出氢气的量，本实施例制备的含B-N-H键的复合储氢材料的名义组成应为MgB2N2H12Br2。
[0068]图12为本实施例制备的含B-N-H体系的复合储氢材料的体积放氢曲线。从体积放氢曲线图中可以看出，球磨后所得复合材料的起始放氢温度低至75°C，较纯的经相应工艺球磨的Mg(BH4) 2降低了 220 °C左右。复合储氢材料加热到300 °C就可释放出约4.5wt %的氢气，而Mg(BH4)2在该温度下基本无氢气放出。[〇〇69]图13为本实施例所得复合材料的放氢过程的TG-MS曲线，可见，所放出的气体主要是H2,其它只含微量的B2H6。结合图12和图13,可以得到所合成的复合储氢材料在加热过程中放出气体中氢气的纯度大于92mol%。
[0070] 实施例4[〇〇71] 在氩气气氛的手套箱中，将LiBH4与(NH4)2S〇4以摩尔比为1:0.375进行混合，装入放有磨球的不锈钢罐中，密封。进行固态球磨。球料比为120:1，球磨转速为350转/分，球磨时间为8小时。球磨后获得复合储氢材料。[〇〇72]图14中(a)给出了本实施例球磨所获得复合储氢材料以及LiBH4与(NH4)2S〇4初始材料经相应工艺球磨后的X-射线图。图14中(b)为球磨后复合材料的傅里叶红外(FTIR)图谱。球磨后复合材料中LiBH4与(NH4)2S〇4的衍射峰完全消失，说明球磨后生成了一种的含B-N-H键的非晶态储氢材料。
[0073]图15为本实施例所制备的B-N-H体系储氢材料的体积放氢曲线。从体积放氢曲线图中可以看出，球磨后所得复合储氢材料的起始放氢温度低至50°C，较经相应工艺球磨的纯LiBH4样品降低了 350°C左右。复合储氢材料加热到150°C就能够释放出约4.5wt %的氢气，而LiBH4在该温度下不放氢。[〇〇74]图16为本实施例所得复合材料的放氢过程的TG-MS曲线。结合图15和图16，可以得到所合成的复合储氢材料在加热过程中放出气体中氢气的纯度大于90mo 1 %。[〇〇75] 实施例5[〇〇76]在氩气气氛(1大气压)的手套箱中，将0&(8114)2与順4(:1以摩尔比为1:1.5进行混合，装入不锈钢罐中，放入球料比为100:1的不锈钢磨球，密封球磨罐，使罐内为Ar气气氛。 对混合物进行固相球磨，球磨转速为500转/分，球磨时间为8小时。每运行0.5小时，暂停0.1 小时，然后按相反方向重新运行。[〇〇77]经XRD分析，球磨后复合材料中Ca(BH4)2与NH4C1的衍射峰完全消失，说明球磨后生成了一种非晶态的复合材料。结合对球磨过程中放出气体的质谱(MS)分析和球磨结束后球磨罐中压力的变化分析可知，Ca(BH4)2与NH4C1在球磨过程中放出少量的氢气。根据球磨前后球磨罐内气体压力的变化计算出球磨过程中放出氢气的量，本实施例制备的含B-N-H键的复合储氢材料的名义组成应为CaB:^.5H12C1 l 5。
[0078]本实施例所制备的B-N-H复合储氢材料，球磨后所得样品的起始放氢温度仅为60 °C，较纯Ca (BH4)2降低了约300 °C。复合储氢材料加热到150 °C就释放出约4.5wt %的氢气，而Ca(BH4)2在该温度下基本无氢气放出。[〇〇79]实施例6
[0080]在氩气气氛(1大气压)的手套箱中，将Ca(BH4)2与NH4C1以摩尔比为1:2进行混合， 装入不锈钢罐中，放入球料比为120:1的不锈钢磨球，密封球磨罐。进行固态球磨，球磨转速为400转/分，球磨时间为6小时。每运行0.5小时，暂停0.1小时，然后按相反方向重新运行。
[0081]经XRD分析，球磨后复合材料的Ca(BH4)2与NH4C1的衍射峰完全消失，说明球磨后生成了一种非晶态的复合材料。结合对Mg (BH4) 2和NH4Br混合物球磨过程中放出气体的质谱 (MS)分析和球磨结束后球磨罐中压力的变化分析可知，在球磨过程中放出少量的氢气。根据球磨前后球磨罐内气体压力的变化计算出球磨过程中放出氢气的量，本实施例制备的含 B-N-H键的复合储氢材料的名义组成应为CaB2N2H12Cl2。[〇〇82]本实施例制备的B-N-H复合储氢材料，球磨后所得样品的起始放氢温度仅为50°C， 较经相应工艺球磨的纯Ca(BH4)2降低了约300°C。复合储氢材料加热到200°C就释放出约 3.8wt %的氢气，而Ca(BH4)2在该温度下基本无氢气放出。
【主权项】
1.一种复合储氢材料，其特征在于:由轻金属硼氢化物与铵盐复合而成，所述的轻金属硼氢化物包括Ca(BH4)2、LiBH4或Mg (BH4)2，铵盐包括NH4F、NH4C1、MMr、NH4NO3、(NH4) 2CO3、NH4HCO3、(NH4) 2S〇4、NH4HSO4中的至少 一种；所述的轻金属硼氢化物和铵盐的摩尔比为1:0.375?2。2.根据权利要求1所述的复合储氢材料，其特征在于:所述的铵盐选自NH4Cl、NH4Br、(NH4)2C〇3或(NH4)2S〇4。3.根据权利要求2所述的复合储氢材料，其特征在于:所述的复合储氢材料由Ca(BH4)2 与NH4CI复合而成；或者为由Mg(BH4)2与NH4Br复合而成；或者为由LiBH4与(NH4)2S〇4复合而成。4.根据权利要求3所述的复合储氢材料，其特征在于:所述Ca(BH4)2与NH4C1的摩尔比为 1:1.5 ?2;所述Mg(BH4)2与NH4Br的摩尔比为1:1.5?2;所述1^8114与(順4)23〇4的摩尔比为1:0.375。5.—种根据权利要求1?4任一权利要求所述的复合储氢材料的制备方法，其特征在 于:将轻金属硼氢化物与铵盐混合，在Ar气氛下进行混合球磨，球料比为10?120:1，球磨转 速为200?500转/分钟，球磨时间为4?12h。6.根据权利要求5所述的复合储氢材料的制备方法，其特征在于:球磨方法包括行星式 球磨、卧式球磨或振动式球磨。7.根据权利要求5所述的复合储氢材料的制备方法，其特征在于:球磨温度为室温。8.根据权利要求5所述的复合储氢材料的制备方法，其特征在于:球磨过程采用正反方 向交替运行，运行0.2?0.5h，暂停0.05?0.2h或无停留，然后按相反方向重新运行。
【文档编号】C01B3/00GK105947976SQ201610265793
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】高明霞, 文林姣, 潘洪革, 刘永锋
【申请人】浙江大学