一种新型纳米硼氢化物储氢材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型纳米硼氢化物储氢材料，该储氢材料表面涂覆有机硅溶胶烧结层，有机硅溶胶烧结层与纳米硼氢化物表面还有一层含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反应层，其中，有机硅溶胶烧结层、原位反应层与纳米硼氢化物的质量比为1:4?8:10?12。本发明还公开了该储氢材料的制备方法。本发明制备的纳米硼氢化物储氢材料热稳定性好，储氢量大，且制备方法简单，成本低。
【专利说明】
一种新型纳米硼氢化物储氢材料及其制备方法
技术领域
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[0001]本发明涉及储氢材料技术领域，具体的涉及一种新型纳米硼氢化物储氢材料。
【背景技术】
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[0002]随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。以煤、石油、天然气等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有限，而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。因此，可持续发展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。氢能作为一种高能量密度、清洁的绿色新能源，氢能的如何有效利用便引起了人们的广泛研究。
[0003]储氢材料的开发是解决氢能应用中氢存储技术难题的关键。传统的储氢材料由于其相对较低的储氢量和较高的成本已经渐渐不能满足日益增长的工业需求。美国能源部(DOE)针对车载燃料电池制定的6.5wt %以上的储氢量标准使储氢材料的研究领域充满了挑战。储氢材料按氢结合的方式可分为化学储氢(如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体等)和物理储氢(如碳基材料、金属有机框架材料(MOF)等)。
[0004]金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高(单位体积储氢密度高)、制备技术和工艺相对成熟等优点。此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、压缩的功能。因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。但是其储氢稳定性不好，在一定温度下会因为热力学平衡原因导致氢从金属氢化物中释放，从而降低了氢的含量。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的是提供一种新型纳米硼氢化物储氢材料，该储氢材料储氢量高，氢含量稳定性好，且其成本低。
[0006]本发明的另一个目的是提供该新型纳米硼氢化物储氢材料的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]—种新型纳米硼氢化物储氢材料，该储氢材料表面涂覆有机硅溶胶烧结层，有机硅溶胶烧结层与纳米硼氢化物表面还有一层含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反应层，其中，有机硅溶胶烧结层、原位反应层与纳米硼氢化物的质量比为1:4-8:10-12。
[0009]作为上述技术方案的优选，所述硼氢化物为碱金属硼氢化物、碱土金属硼氢化物中的一种或多种组合。
[0010]作为上述技术方案的优选，所述硼氢化物为纳米尺度的粉末颗粒，其粒径大小为20_50nm。
[0011]—种新型纳米硼氢化物储氢材料的制备方法，包括以下步骤:
[0012](I)在惰性气氛下，将纳米硼氢化物置于球磨罐反应容器中球磨均匀，将球磨后的纳米硼氢化物清洗，干燥后待用；
[0013](2)将清洗干燥后的纳米硼氢化物和有机硅溶胶混合，水浴超声2_5h，得到表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物；
[0014](3)将步骤(2)得到的表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物放在控温加热炉中，升温至70°(:，保温2-611，然后继续升温至120°(:，保温5-1011，继续升温至200°(:，保温8-1511，纳米硼氢化物表面的有机硅溶胶干燥后，以100-200°C/h的速度冷却至室温，得到带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物；
[0015](4)将带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物;放入带抽真空管和通气管的反应容器中密封，将反应容器放入控温加热炉，控制反应容器的真空度为1X10—5-100Pa，然后向反应容器中通入氩气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气中的三种及以上的混合气体，然后控制加热炉的温度为3000C，恒温反应45-80h，然后以80-150°C/h的速率升温至500°C，恒温反应10-20h，然后以100-200°C/h的速率升温至650°C，恒温反应15-30h，继续以100-200°C/h的速率升温至800°C，恒温反应12-24h，反应结束后随炉冷却至室温，得到新型纳米硼氢化物储氢材料。
[0016]作为上述技术方案的优选，步骤(I)中，所述球磨的条件为:球磨转速580rpm，球磨时间 12-20h。
[0017]作为上述技术方案的优选，所述有机硅溶胶为以硅酸乙酯与硅烷偶联剂缩聚而生成的有机硅溶胶。
[0018]作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述超声的功率为1000W，超声时间为3h。
[0019]本发明具有以下有益效果:
[0020]本发明在纳米硼氢化物表面制备了一层有机硅溶胶层，其不仅起到阻氢的作用，还可以有效降低氧、碳、氮与硼氢化物原位反应的化学势，从而在硼氢化物表面生成致密的原位反应层，大大提高了硼氢化物储氢的稳定性；
[0021]本发明还合理控制有机硅溶胶烧结和原位反应的具体条件，得到的有机硅溶胶烧结层、原位反应层具有无明显裂纹、致密、连续的特点;而且本发明制备方法简单，对设备要求低，不受基体复杂形状和结构限制。
【具体实施方式】
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[0022]为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
[0023]实施例1
[0024]—种新型纳米硼氢化物储氢材料，该储氢材料表面涂覆有机硅溶胶烧结层，有机硅溶胶烧结层与纳米硼氢化物表面还有一层含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反应层，其中，有机硅溶胶烧结层、原位反应层与纳米硼氢化物的质量比为1:4:10。
[0025]其制备方法包括以下步骤:
[0026](I)在惰性气氛下，将纳米硼氢化物置于球磨罐反应容器中，580rpm下球磨12h，将球磨后的纳米硼氢化物清洗，干燥后待用；
[0027](2)将清洗干燥后的纳米硼氢化物和有机硅溶胶混合，在1000W功率下，水浴超声2h，得到表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物；
[0028](3)将步骤(2)得到的表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物放在控温加热炉中，升温至70°C，保温2h，然后继续升温至120°C，保温5h，继续升温至200°C，保温8h，纳米硼氢化物表面的有机硅溶胶干燥后，以100°C/h的速度冷却至室温，得到带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物；
[0029](4)将带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物;放入带抽真空管和通气管的反应容器中密封，将反应容器放入控温加热炉，控制反应容器的真空度为1X10—5_100Pa，然后向反应容器中通入氩气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气中的三种及以上的混合气体，然后控制加热炉的温度为300 0C，恒温反应45h，然后以80 °C/h的速率升温至500 °C，恒温反应1h，然后以100 °C/h的速率升温至650 0C，恒温反应15h，继续以100 °C/h的速率升温至800 °C，恒温反应12h，反应结束后随炉冷却至室温，得到新型纳米硼氢化物储氢材料。
[0030]实施例2
[0031 ] 一种新型纳米硼氢化物储氢材料，该储氢材料表面涂覆有机硅溶胶烧结层，有机硅溶胶烧结层与纳米硼氢化物表面还有一层含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反应层，其中，有机硅溶胶烧结层、原位反应层与纳米硼氢化物的质量比为1:8:12。
[0032]其制备方法包括以下步骤:
[0033](I)在惰性气氛下，将纳米硼氢化物置于球磨罐反应容器中，580rpm下球磨20h，将球磨后的纳米硼氢化物清洗，干燥后待用；
[0034](2)将清洗干燥后的纳米硼氢化物和有机硅溶胶混合，在1000W功率下，水浴超声5h，得到表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物；
[0035](3)将步骤(2)得到的表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物放在控温加热炉中，升温至700C，保温6h，然后继续升温至1200C，保温1h，继续升温至200°C，保温15h，纳米硼氢化物表面的有机硅溶胶干燥后，以200°C/h的速度冷却至室温，得到带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物；
[0036](4)将带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物;放入带抽真空管和通气管的反应容器中密封，将反应容器放入控温加热炉，控制反应容器的真空度为1X10—5_100Pa，然后向反应容器中通入氩气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气中的三种及以上的混合气体，然后控制加热炉的温度为300 0C，恒温反应80h，然后以150 °C /h的速率升温至500 °C，恒温反应20h，然后以200 0C /h的速率升温至650 0C，恒温反应30h，继续以200 °C /h的速率升温至800 °C，恒温反应24h，反应结束后随炉冷却至室温，得到新型纳米硼氢化物储氢材料。
[0037]实施例3
[0038]—种新型纳米硼氢化物储氢材料，该储氢材料表面涂覆有机硅溶胶烧结层，有机硅溶胶烧结层与纳米硼氢化物表面还有一层含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反应层，其中，有机硅溶胶烧结层、原位反应层与纳米硼氢化物的质量比为1:5:11。
[0039]其制备方法包括以下步骤:
[0040](I)在惰性气氛下，将纳米硼氢化物置于球磨罐反应容器中，580rpm下球磨14h，将球磨后的纳米硼氢化物清洗，干燥后待用；
[0041](2)将清洗干燥后的纳米硼氢化物和有机硅溶胶混合，在1000W功率下，水浴超声3h，得到表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物；
[0042](3)将步骤(2)得到的表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物放在控温加热炉中，升温至70°C，保温3h，然后继续升温至120°C，保温6h，继续升温至200°C，保温10h，纳米硼氢化物表面的有机硅溶胶干燥后，以120°C/h的速度冷却至室温，得到带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物；
[0043](4)将带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物;放入带抽真空管和通气管的反应容器中密封，将反应容器放入控温加热炉，控制反应容器的真空度为1X10—5_100Pa，然后向反应容器中通入氩气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气中的三种及以上的混合气体，然后控制加热炉的温度为300 0C，恒温反应55h，然后以100 °C /h的速率升温至500 °C，恒温反应12h，然后以120 °C /h的速率升温至650 0C，恒温反应20h，继续以120 °C /h的速率升温至800 °C，恒温反应14h，反应结束后随炉冷却至室温，得到新型纳米硼氢化物储氢材料。
[0044]实施例4
[0045]—种新型纳米硼氢化物储氢材料，该储氢材料表面涂覆有机硅溶胶烧结层，有机硅溶胶烧结层与纳米硼氢化物表面还有一层含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反应层，其中，有机硅溶胶烧结层、原位反应层与纳米硼氢化物的质量比为1:6:11。
[0046]其制备方法包括以下步骤:
[0047](I)在惰性气氛下，将纳米硼氢化物置于球磨罐反应容器中，580rpm下球磨16h，将球磨后的纳米硼氢化物清洗，干燥后待用；
[0048](2)将清洗干燥后的纳米硼氢化物和有机硅溶胶混合，在1000W功率下，水浴超声
3.5h，得到表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物；
[0049](3)将步骤(2)得到的表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物放在控温加热炉中，升温至70°C，保温4h，然后继续升温至120°C，保温7h，继续升温至200°C，保温llh，纳米硼氢化物表面的有机硅溶胶干燥后，以140°C/h的速度冷却至室温，得到带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物；
[0050](4)将带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物;放入带抽真空管和通气管的反应容器中密封，将反应容器放入控温加热炉，控制反应容器的真空度为1X10—5_100Pa，然后向反应容器中通入氩气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气中的三种及以上的混合气体，然后控制加热炉的温度为300 0C，恒温反应65h，然后以110 °C/h的速率升温至500 °C，恒温反应14h，然后以140 °C /h的速率升温至650 0C，恒温反应25h，继续以120 °C /h的速率升温至800 °C，恒温反应16h，反应结束后随炉冷却至室温，得到新型纳米硼氢化物储氢材料。
[0051 ] 实施例5
[0052]—种新型纳米硼氢化物储氢材料，该储氢材料表面涂覆有机硅溶胶烧结层，有机硅溶胶烧结层与纳米硼氢化物表面还有一层含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反应层，其中，有机硅溶胶烧结层、原位反应层与纳米硼氢化物的质量比为1:7:11。
[0053]其制备方法包括以下步骤:
[0054](I)在惰性气氛下，将纳米硼氢化物置于球磨罐反应容器中，580rpm下球磨18h，将球磨后的纳米硼氢化物清洗，干燥后待用；
[0055](2)将清洗干燥后的纳米硼氢化物和有机硅溶胶混合，在1000W功率下，水浴超声4h，得到表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物；
[0056](3)将步骤(2)得到的表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物放在控温加热炉中，升温至70°C，保温5h，然后继续升温至120°C，保温8h，继续升温至200°C，保温12h，纳米硼氢化物表面的有机硅溶胶干燥后，以160°C/h的速度冷却至室温，得到带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物；
[0057](4)将带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物;放入带抽真空管和通气管的反应容器中密封，将反应容器放入控温加热炉，控制反应容器的真空度为1X10—5-100Pa，然后向反应容器中通入氩气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气中的三种及以上的混合气体，然后控制加热炉的温度为300 0C，恒温反应70h，然后以120 °C /h的速率升温至500 °C，恒温反应16h，然后以160 °C /h的速率升温至650 0C，恒温反应25h，继续以160 °C /h的速率升温至800 °C，恒温反应18h，反应结束后随炉冷却至室温，得到新型纳米硼氢化物储氢材料。
[0058]实施例6
[0059]—种新型纳米硼氢化物储氢材料，该储氢材料表面涂覆有机硅溶胶烧结层，有机硅溶胶烧结层与纳米硼氢化物表面还有一层含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位反应层，其中，有机硅溶胶烧结层、原位反应层与纳米硼氢化物的质量比为1:7:12。
[0060]其制备方法包括以下步骤:
[0061 ] (I)在惰性气氛下，将纳米硼氢化物置于球磨罐反应容器中，580rpm下球磨19h，将球磨后的纳米硼氢化物清洗，干燥后待用；
[0062](2)将清洗干燥后的纳米硼氢化物和有机硅溶胶混合，在1000W功率下，水浴超声
4.5h，得到表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物；
[0063](3)将步骤(2)得到的表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物放在控温加热炉中，升温至70°C，保温5h，然后继续升温至120°C，保温9h，继续升温至200°C，保温14h，纳米硼氢化物表面的有机硅溶胶干燥后，以180°C/h的速度冷却至室温，得到带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物；
[0064](4)将带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物;放入带抽真空管和通气管的反应容器中密封，将反应容器放入控温加热炉，控制反应容器的真空度为1X10—5_100Pa，然后向反应容器中通入氩气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气中的三种及以上的混合气体，然后控制加热炉的温度为300 0C，恒温反应75h，然后以130 °C /h的速率升温至500 °C，恒温反应18h，然后以180 °C /h的速率升温至650 0C，恒温反应30h，继续以180 °C /h的速率升温至800 °C，恒温反应22h，反应结束后随炉冷却至室温，得到新型纳米硼氢化物储氢材料。
【主权项】
1.一种新型纳米硼氢化物储氢材料，其特征在于，该储氢材料表面涂覆有机硅溶胶烧 结层，有机硅溶胶烧结层与纳米硼氢化物表面还有一层含氮氧、含碳氧或含碳氮氧的原位 反应层，其中，有机硅溶胶烧结层、原位反应层与纳米硼氢化物的质量比为1:4-8:10-12。2.如权利要求1所述的一种新型纳米硼氢化物储氢材料，其特征在于，所述硼氢化物为 碱金属硼氢化物、碱土金属硼氢化物中的一种或多种组合。3.如权利要求1所述的一种新型纳米硼氢化物储氢材料，其特征在于，所述硼氢化物为 纳米尺度的粉末颗粒，其粒径大小为20_50nm。4.如权利要求1至3任一所述的一种新型纳米硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤:(1)在惰性气氛下，将纳米硼氢化物置于球磨罐反应容器中球磨均匀，将球磨后的纳米 硼氢化物清洗，干燥后待用；(2)将清洗干燥后的纳米硼氢化物和有机硅溶胶混合，水浴超声2-5h，得到表面涂覆有 机硅溶胶的纳米硼氢化物；(3)将步骤(2)得到的表面涂覆有机硅溶胶的纳米硼氢化物放在控温加热炉中，升温至 70°(:，保温2-611，然后继续升温至120°(:，保温5-1011，继续升温至200°(:，保温8-1511，纳米硼 氢化物表面的有机硅溶胶干燥后，以100-200°C/h的速度冷却至室温，得到带有干燥有机硅 溶胶的纳米硼氢化物；(4)将带有干燥有机硅溶胶的纳米硼氢化物;放入带抽真空管和通气管的反应容器中 密封，将反应容器放入控温加热炉，控制反应容器的真空度为IX l(T5-100Pa，然后向反应容 器中通入氩气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气中的三种及以上的混合气体，然后控制加热 炉的温度为300°C，恒温反应45-80h，然后以80-150°C/h的速率升温至500°C，恒温反应10-20h，然后以100-200°C/h的速率升温至650 °C，恒温反应15-30h，继续以100-200 °C/h的速率 升温至800°C，恒温反应12-24h，反应结束后随炉冷却至室温，得到新型纳米硼氢化物储氢 材料。5.如权利要求4所述的一种新型纳米硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨的条件为:球磨转速580rpm，球磨时间12_20h。6.如权利要求4所述的一种新型纳米硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，所述 有机硅溶胶为以硅酸乙酯与硅烷偶联剂缩聚而生成的有机硅溶胶。7.如权利要求4所述的一种新型纳米硼氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声的功率为1000W，超声时间为3h。
【文档编号】C01B3/06GK105947977SQ201610260601
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】王文庆
【申请人】东莞市联洲知识产权运营管理有限公司