专利名称：：一种以硫化氢尾气制备硫氢化钠的方法
技术领域：
：本发明是一种硫氢化钠的制备方法，具体涉及一种以硫化氢尾气制备硫氢化钠的方法。
背景技术：
：硫氢化钠是继硫化钠之后的一种新型化工原料，它不仅具有硫化钠的基本特性和功能，而且由于它在水中几乎都以HS—离子存在，水溶液的碱度比硫化钠低，该离子浓度相应比硫化钠高，因此在轻工、化工等领域的多种行业中有着更优越的应用性能。例如用作制取硫化铵及农药乙药乙硫醇半成品的原料，在采矿工业中大量用于铜矿选矿，制革工业中用于生皮的除毛及鞣革，在化学工业中用于脱去活性炭脱硫剂中的单体硫，在人造纤维生产中用于亚硫酸染色，染料工业用于合成有机中间体和制备硫化染料的助剂等。中国专利94113020.7，发明名称为"一步法制备硫氢化钠的方法"公开了一种制备硫氢化钠的方法以硫化氢、氢氧化钙和硫酸钠为原料，采用"一步法"制备硫氢化钠。即在持续搅动的条件下，将含有硫化氢和二氧化碳的混合气体通入同时含有石灰和硫酸钠成分的含固浆液中进行反应，反应完毕按常规方法分离除去沉渣后即得到所需的硫氢化钠。其反应为2H2S+Ca(OH)2+Na2S04—2NaHS+CaS042H20Ca(OH)2+C02—"^CaC03I+H20本制备方法中要求钙离子过量2550%，硫化氢的吸收将是先与氢氧化钙反应生成硫氢化钙2H2S+Ca(OH)2—Ca(HS)2+H20由于氢氧化钙在水中的溶解率很低，虽然在搅拌作用下可使固相氢氧化钙与气体硫化氢反应，但反应速率低，一般通气反应在45小时以上。硫化氢吸收率不足85%。随着反应生成物在溶液中的含量越来越多，料桨越来越浓稠，搅拌效果随之下降，直接影响反应生成物硫氢化钠的形成。反应缶排出尾气中硫化氢含量增加，造成环境污染，必须增加尾气处理系统。硫化氢尾气一般是在连续工业生产中产生的，而本发明中硫化氢的吸收率随反应的进行而逐渐降低，在连续生产中将存在一定困难，生成硫氢化钠溶液浓度低，增加后工段处理的成本及难度，固相中硫酸钙纯度不够，给再回收利用增加成本。
发明内容本发明的目的是提供一种以硫化氢尾气制备硫氢化钠的方法，其即可以解决碳酸钡、碳酸锶企业三废治理难题，又可以再利用制备硫氢化钠产品的付产硫酸钙作为其它化工生产的原料，实现原材料和产品的循环利用。提高传统碱液吸收法的生产能力及对混合硫化氢尾气吸收的适应能力，提高硫氢化钠制备率，降低生产成本，碱液吸收后尾气达标排放。解决采用硫化氢气体、氢氧化钙和硫化钠为原料，"一步法制备硫氢化钠方法"中存在的硫化氢气体吸收率低，制备硫氢化钠生产效率低，工艺装置投资大，排出固相回收利用困难的技术难题。本发明制备硫氢化钠的方法是采用如下技术方案实现的一种以硫化氢尾气制备硫氢化钠的方法，常温下硫化氢尾气通入碱液中搅拌吸收，硫化氢尾气中含有二氧化碳，碱液主要由氢氧化钠和氢氧化钙组成，通过过量的氢氧化钙吸收硫化氢尾气中的二氧化碳，其特征在于硫化氢尾气与碱液在常温下反应，通入硫化氢尾气压力为0.10.3MPa，搅拌速度控制在60140转/分，反应时间为4585分钟；采用2、3或者4级串联吸收；氢氧化钙和硫酸钠发生苛化反应，搅拌速度控制在60140转/分，反应时间为4585分钟；反应物料的摩尔比是硫酸钠氢氧化钙=1:L151.3;二氧化碳氢氧化钙=1:L21.3;硫化氢尾气的组成为硫化氢2570%，二氧化碳1525%，水蒸气35%，氮气057%;氢氧化钙由碳化法生产碳酸钡、碳酸锶付产熟石灰和含硫循环废水经水解反应制得。具体方案包括，将含硫循环废水加入石灰乳槽内，加入熟石灰制备含量在2040%的氢氧化钙桨液，发生以下反应CaO+H20_~^Ca(OH)2将制备的含量在2040%的氢氧化钙浆液定量送至苛化反应缶内，在搅拌的作用下，加入将固体硫酸钠，发生苛化反应:Ca(OH)2+Na2S04+2H20—2NaOH+CaS042H20由于苛化反应是可逆反应，为提高苛化反应中硫酸钠的转化率，氢氧化钙要过量，在搅拌条件下反应，氢氧化钙的加入量较反应所需摩尔比过量1530%，整个反应是在两个以上苛化缶逐级完成的。随着反应进行，溶液中的硫酸钠反应生成氢氧化钠，而硫酸根离子与溶液中的钙离子形成硫酸钙沉淀，这种硫酸钙的颗粒很细。反应缶内过量的氢氧化钙保证硫酸钠基本反应生成硫酸钙，按化学反应动力学和反应平衡分析，本反应可自发的进行，但进行的不完全，反应终点后，固液分离。本反应的反应时间很短，但是氢氧化钙和硫酸钙都是微溶物，在反应结束时碱液中悬浮很多硫酸钙颗粒和氢氧化钙颗粒，需要一定时间的沉降，经试验测试，沉降时间4585分钟为最佳。本试验中搅拌速度控制在60140转/分可以达到最佳效果。苛化反应的付产品固体二水硫酸钙纯度比较高可以作为生产其它化工产品的主要原料，苛化反应制备的碱液送入碱液吸收反应告内。碱液吸收反应缶采取24级串联吸收，碱液吸收主要反应NaOH+H2S—~^NaHS+H20如果硫化氢气体中含有二氧化碳还会发生反应Ca(OH)2+C02—~^CaC03I+H20反应生成物体积变小，为使反应完全、转化率高，常温通入的气体压力0.10.3MPa，氢氧化钠浓度在2040%，按二氧化碳气体的120130%反应摩尔量加入氢氧化钙。连续将硫化氢尾气通入二组串联碱液吸收塔进行碱液吸收，制备硫氢化钠。反应结束固液分离，本反应的反应时间很短，但是在反应结束时碱液中悬浮很多碳酸钙颗粒和氢氧化钙颗粒，需要一定时间的沉降，经试验测试，沉降时间4585分钟为最佳。本试验中搅拌速度控制在60140转/分可以达到最佳效果。制备硫氢化钠溶液浓度在1525%，硫氢化钠溶液经洗涤、精制、蒸发，得纯度在7071%硫氢化钠产品，制备实收率9495%，硫化氢反应吸收率大于98%，反应结束排除的尾气通过尾气吸收装置，使尾气中的硫化氢气体含量低于国家标准后排放。本发明具有的有益效果在于综合利用资源，变废为宝，有利于环境保护；成本低，产率高，质量好；生产碳酸钡、碳酸锶的工业含硫废水中含有Na+离子和S042—离子可以节约原料中硫酸钠的用量；苛化反应之后固液分离可以获得的硫酸钙杂质含量少，解决"一步法"中反应生成大量固体，使反应吸收时间长，吸收率低，后处理工段难度大，制备硫氢化钠获得率低的缺陷；吸收反应缶24级串连使尾气中的硫化氢含量降低，提高了硫化氢的吸收率，减少了环境污染；本发明中利用碳酸钡、碳酸锶生产中产生的有毒碳化尾气，有害含硫废水、付产熟石灰和硫酸钠为主要原料，可制备硫氢化钠及二水硫酸转和碳酸韩，在环保治理过程中实现完全循环经济。具体实施例方式具体方案包括，将含硫循环废水加入石灰乳槽内，加入熟石灰制备含量在2040%的氢氧化钙浆液。含硫循环废水中各组分含量<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>含量在2040%的氢氧化钙浆液中固体的主要组分为:<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在工业化试验中每次投入230千克Na2S04，将制备的含量在2040%的氢氧化钙浆液较反应所需摩尔比过量1530%送至苛化反应缶内，搅拌速度为60转/分，在常温、常压下反应制备浓度在2040%的氢氧化钠溶液。不同含量的氢氧化钙浆液和过量氢氧化钙条件下，Na2S04的反应率<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>随着反应进行，溶液中的硫酸钠反应生成氢氧化钠，而硫酸根离子与溶液中的钙离子形成硫酸钙沉淀，这种硫酸钙的颗粒很细。反应缶内过量的氢氧化钙保证硫酸钠基本反应生成硫酸钙，按化学反应动力学和反应平衡分析，本反应可自发的进行，但进行的不完全，反应结束固液分离。付产的固体二水硫酸钙可以作为生产其它化工产品的主要原料，苛化反应制备的碱液送入碱液吸收反应缶内。本反应的反应时间很短，但是氢氧化钙和硫酸钙都是微溶物，在反应结束时碱液中悬浮很多硫酸钙颗粒和氢氧化钙颗粒，需要一定时间的沉降，经试验测试，沉降时间4585分钟为最佳。本试验中苛化反应的搅拌速度也可以是100转/分或140转/分，试验结果和60转/分相同。沉降之后固液分离，然后洗涤固相，洗涤后获得的固相主要是二水硫酸牵丐，洗涤液送入尾气吸收装置中用来吸收尾气，使尾气中的硫化氢含量达标排放。洗涤后固相中各组分的含量<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由以上试验数据可知，含量20%的氢氧化钙浆液过量30%条件下Na2S04转化率最高。此条件下制备的氢氧化钠溶液浓度为25%,后续试验中的碱液主要由浓度25%的氢氧化钠溶液和含量在20%氢氧化钙浆液组成。实施例1:通入液体C02碳化的硫化氢尾气，其组成按体积比为硫化氢70%，二氧化碳25%，水蒸气5%。碱液主要由浓度25%的氢氧化钠溶液和含量20%的氢氧化钙浆液组成。按二氧化碳气体的120130%反应摩尔量加入氢氧化钙，常温下通入硫化氢尾气压力为0.10.3MPa，搅拌速度控制在100转/分，采用4个吸收反应缶。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本实施例中由于硫化氢含量比较高，所以碱液吸收反应缶采取4级串联吸收。将硫化氢尾气通入两组串联碱液吸收塔进行碱液吸收，制备硫氢化钠。反应结束，固液分离，制备硫氢化钠溶液浓度20%，硫氢化钠溶液经洗涤、精制蒸发、得纯度70%硫氢化钠产品，制备实收率95%。液体C02碳化的硫化氢尾气吸收效果很好，硫化氢吸收率大于99%，本实施例中只检测到微量的尾气。尾气的组分为:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>将尾气通入苛化反应后洗涤硫酸钙的洗涤液中循环吸收，当洗涤液中硫氢化钠浓度大于5%的时，返回吸收反应缶中。实现制备工艺的环保达标和提高硫氢化钠制备率的目的。吸收反应的反应时间很短，但是在反应结束时碱液中悬浮很多碳酸钙颗粒和氢氧化钙颗粒，需要一定时间的沉降，碱液中悬浮颗粒的越多沉降的时间越长，经试验测试，沉降时间4585分钟为最佳。本试验中苛化反应的搅拌速度也可以是60转/分或140转/分，试验结果和100转/分相同。实施例2:通入窑气碳化的硫化氢尾气，其组成按体积比为硫化氢25%，二氧化碳15%，水蒸气3%，氮气57%。碱液主要由浓度25%的氢氧化钠溶液和含量20%的氢氧化钙浆液组成。按二氧化碳气体的120130%反应摩尔量加入氢氧化钙，常温下通入硫化氢尾气压力为0.10.3MPa，搅拌速度控制在140转/分，采用2个吸收反应缶。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本实施例中由于硫化氢含量比较低，碱液吸收反应缶采用2级串联吸收。将硫化氢尾气通入两组串联碱液吸收塔进行碱液吸收，制备硫氢化钠。反应结束，固液分离，制备硫氢化钠溶液浓度20%，硫氢化钠溶液经洗涤、精制蒸发、得纯度70%硫氢化钠产品，制备实收率95%。窑气碳化的硫化氢尾气在本实施例中的吸收效果很好，只在尾气中检测到微量的硫化氢。尾气组分为:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>将尾气通入苛化反应后洗涤硫酸钙的洗涤液中循环吸收，当洗涤液中硫氢化钠浓度大于5%的时，返回吸收反应缶中。实现制备工艺的环保达标和提高硫氢化钠制备率的目的。吸收反应的反应时间很短，但是在反应结束时碱液中悬浮很多碳酸钙颗粒和氢氧化钙颗粒，需要一定时间的沉降，碱液中悬浮颗粒的越多沉降的时间越长，经试验测试，沉降时间4585分钟为最佳。本试验中苛化反应的搅拌速度也可以是100转/分或60转/分，试验结果和140转/分相同。固相洗涤后的主要成分是碳酸钙，其组分为:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在工业生产中可以根据硫化氢尾气的量来调整串联吸收反应缶的个数，硫化氢尾气量越大、硫化氢尾气中硫化氢含量越高采用更多的吸收反应缶，从综合经济效益投资分析，串联吸收反应缶应控制在24个。权利要求1.一种以硫化氢尾气制备硫氢化钠的方法，常温下硫化氢尾气通入碱液中搅拌吸收，硫化氢尾气中含有二氧化碳，碱液主要由氢氧化钠和氢氧化钙组成，通过过量的氢氧化钙吸收硫化氢尾气中的二氧化碳，其特征在于硫化氢尾气与碱液在正压条件下反应吸收；采用多级串联吸收方式。2.根据权利要求1所述制备硫氢化钠的方法，其特征在于通入硫化氢尾气压力为0.10.3MPa，搅拌速度控制在60140转/分，反应时间为4585分钟。3.根据权利要求1所述制备硫氢化钠的方法，其特征在于采用2、3或者4级串联吸收。4.根据权利要求1所述制备硫氢化钠的方法，其特征在于氢氧化钙和硫酸钠发生苛化反应生成氢氧化钠和二水硫酸钙，搅拌速度控制在60140转/分，反应时间为4585分钟。5.根据权利要求2和4所述制备硫氢化钠的方法，其特征在于反应物料的摩尔比是硫酸钠氢氧化钙=1:L151.3;二氧化碳氢氧化钙=1:1.21.3。6.根据权利要求1所述制备硫氢化钠的方法，其特征在于硫化氢尾气的组成为硫化氢2570%，二氧化碳1525%，水蒸气35%，氮气057%。7.根据权利要求1所述制备硫氢化钠的方法，其特征在于氢氧化钙由碳化法生产碳酸钡、碳酸锶付产熟石灰和含硫循环废水经水解反应制得。全文摘要本发明的目的是提供一种以硫化氢尾气制备硫氢化钠的方法，其既可以解决碳酸钡、碳酸锶企业三废治理难题，又可以再利用制备硫氢化钠产品的副产硫酸钙作为其它化工生产的原料，实现原材料和产品的循环利用。提高传统碱液吸收法的生产能力及对混合硫化氢尾气吸收的适应能力，提高硫氢化钠制备率，降低生产成本，碱液吸收后尾气达标排放。解决采用硫化氢气体、氢氧化钙和硫化钠为原料，“一步法制备硫氢化钠方法”中存在的硫化氢气体吸收率低，制备硫氢化钠生产效率低，工艺装置投资大，排除固相回收利用困难的技术难题。文档编号C01B17/32GK101186280SQ200710114898公开日2008年5月28日申请日期2007年11月29日优先权日2007年11月29日发明者海张,张文斌申请人:青岛奥海科工贸有限公司