通过氢化糖的连续脱水反应制备无水糖醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无水糖醇的制备方法，更具体地，涉及一种在反应器内实施将 氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤时，在进行脱水反应的过程中，氢化糖被 连续投入到所述反应器内，并使产生的无水糖醇连续排出到反应器外，并且在进行脱水 反应过程中，不使反应混合物在反应器内外循环，从而与采用间歇（batch)式或半间歇 (semi-batch)式脱水反应的现有工序相比，能够显著改善生产效率，并且特别适用于大规 模无水糖醇制备工序的无水糖醇的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氢化糖（亦称"糖醇"）为在糖类具有的还原性末端基上附加氢而获得的化合物。 一般具有的化学式为H0CH 2(CH0H)nCH20H(其中，n为2至5的整数），根据碳的数量分为丁 糖醇、戊糖醇、己糖醇及庚糖醇（碳的数量分别为4、5、6及7)。其中，碳的数量为6的己糖 醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇等。山梨醇和甘露醇是效用性尤其高的物质。
[0003] 无水糖醇呈分子内具有2个羟基的二醇（diol)形态，可以利用来源于淀粉的己糖 醇来制备（例如，韩国授权专利第10-1079518号，韩国公开专利公报第10-2012-0066904 号）。鉴于无水糖醇为源自可再生天然资源的环保物质，很久之前就备受关注，并且一直进 行关于其制备方法的研究。目前，这些无水糖醇中由山梨醇制备的异山梨醇的产业应用范 围最广。
[0004] 无水糖醇的用途非常广，其用途为心脏及血管疾病治疗、斑片粘合剂 (朋文j S辯刻簌口剂等药剂，化妆品产业中的组合物的溶剂，食品产业中的乳化剂 等。并且，可以提高聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等高分 子物质的玻璃化转变温度，并且具有改善上述物质的强度的效果。并且，由于是来源于天然 物的环保材料，因此，在生物塑料等塑料产业中非常有用。并且，已知其可以用作粘合剂、环 保增塑剂、生物降解性高分子、水溶性漆的环保溶剂。
[0005] 如此，无水糖醇以多种的可利用性受到瞩目，并且在实际产业中的利用度也逐渐 提高。然而，现有的无水糖醇的制备方法中，用于脱水反应的催化剂费用高，转换率、蒸馏及 精制收率低。
[0006] 尤其，目前主要使用通过间歇式反应来将氢化糖转换成无水糖醇的方式，但这 种方式存在操作困难、操作时间长，以及为了产业性规模的生产而反应器大小将变得过 大的问题。作为对其的应对方案，有通过连接多个间歇式反应器来连续运转的半间歇 (semi-batch)方式，但此方式也存在操作不方便、操作时间长，而且难以设定各阶段的温 度、设备变得更复杂的问题。
[0007] 因此，需要开发一种用新的操作方式来改善生产效率，从而能够适用于大规模商 业性制备工序的无水糖醇的制备方法。
【发明内容】
[0008] 要解决的技术问题
[0009] 本发明是为了解决前述的现有技术中存在的问题而提出的，本发明所要解决的技 术问题为提供一种无水糖醇的制备方法，所述方法在反应器内实施将氢化糖进行脱水反应 而转换成无水糖醇的步骤时，导入与现有的间歇式或半间歇式脱水反应不同的新的方式来 显著改善生产效率的同时，能够提供具有与现有方式同等水平或其以上的品质的反应产 物，从而尤其能够适用于大规模的无水糖醇的制备工序。
[0010] 技术方案
[0011] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种无水糖醇的制备方法，其特征为，所述无 水糖醇的制备方法包括在反应器内将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤，其 中，在进行脱水反应的过程中，氢化糖被连续投入到所述反应器内，产生的无水糖醇连续排 出到反应器外，并且在进行脱水反应的过程中，不使反应混合物在反应器内外循环。
[0012] 有益效果
[0013] 根据本发明，通过连续脱水反应将氢化糖转换成无水糖醇时，与现有的间歇式或 半间歇式相比，在显著改善生产效率的同时，能够提供具有与现有方式同等水平或其以上 的品质的反应产物，并且能够缩短进行接下来的后续工序时所需要的时间。因此，根据本发 明的无水糖醇的制备方法，尤其适用于大规模的无水糖醇的制备工序。
【具体实施方式】
[0014] 以下，对本发明进行详细的说明。
[0015] 本发明的无水糖醇的制备方法的特征为，在进行氢化糖的脱水反应的过程中，氢 化糖被连续投入到所述反应器内，产生的无水糖醇连续排出到反应器外。即，本发明中， 在进行氢化糖的脱水反应的过程中，在反应器内部会形成由反应混合液引起的连续流动 (flow)〇
[0016] 在进行脱水反应的过程中，在反应器内部形成连续流动的反应混合液的流速可以 根据具体的反应器的配置及其它运转条件等来适当地选择。因此，虽然在本发明的实施例 中使用1L大小的反应器时，使用了 2~4mL/分的流速，但并不限定于此，随着设备的大型 化和/或其它运转条件的改变，该技术领域的技术人员可以容易地选择适当的流速。
[0017] 在脱水反应过程中，反应器内部形成的连续流动优选为稳态流动（steady state flow)。其中，稳态流动是指从外部观察者的角度来看反应体系中没有发生实质性变化的状 态，即，表示物质投入到反应器内的速度和物质排出到反应器外的速度实质上相同，其中， "实质上相同"表示，例如，反应器内的物质的投入速度为排出速度的0. 95~1. 05倍，更优 选为0.99~1.01倍，最优选为两者相同。
[0018] 本发明在进行脱水反应的过程中，不使反应混合物在反应器内外循环。在部分现 有技术中采用以下工序。即，将脱水反应器与外部的独立设备（例如，热交换器等）进行管 线连接，并且在进行反应的过程中，将反应器内物质中的一部分排出到反应器外部，并通过 所述外部设备再投入到反应器内部。这种反应混合物的循环工序具有向反应器内供给额外 的热源，并实施额外的搅拌功能等的优点，但是存在整体上难以控制连续投入到反应器内 的物质的流量，以及因液体的循环所产生的不规则性而妨碍在反应器内形成均匀的连续流 动的缺点。因此，本发明中，在进行脱水反应的过程中，不使反应混合物在反应器内外循环， 从而能够容易控制向反应器内的连续的物质投入，使反应器内能够形成均匀的连续流动。
[0019] 本发明的连续脱水反应可以在单一反应器内进行，或者根据需要可以使用两个以 上的反应器串联而成的设备来进行。在连接两个以上的反应器来进行使用时，其整体被看 成是一个反应器，并且，在进行脱水反应的过程中形成的连续流动贯穿这些反应器整体而 得到维持。
[0020] 本发明中实施连续脱水反应的反应器的内部，根据需要可以分为两个以上的区 间，并且，可以独立调节各区间的温度及压力等运行条件。连接两个以上的反应器来运行的 情况下，各反应器能够对应于所述区间。此时，所述各区间（或各反应器）的物质流入/排 出速度可以根据需要而进行不同的设定，并且，在整体上维持连续流动。
[0021] 对于本发明，氢化糖的连续脱水反应，例如可以在105~200°C的温度条件（更优 选为110~150°C )及1至lOOmmHg的压力条件（更优选为1至50mmHg)下进行1~10小 时（更优选为2~5小时），但并不限定于此。如前所述，实施连续脱水反应的反应器的内 部被分为两个以上的区间时，各区间的温度及压力等运行条件可以在所述上述内独立地调 节。根据本发明的一具体例，反应器的内部被分为两个以上的区间时，以反应混合液流动为 基准，将后端区间的反应温度设定为低于前端区间的温度时，能够减少在反应后半部中因 过热而急剧生成的副产物，因此为优选。
[0022] 氢化糖（hydrogenated sugar)通常也称为糖醇（sugar alcohol)，表示在糖类具 有的还原性末端基上附加氢而获得的化合物。氢化糖根据碳的数量分为丁糖醇、戊糖醇、己 糖醇及庚糖醇（碳的数量分别为4、5、6及7)。其中，碳的数量为6的己糖醇包括山梨醇、甘 露醇、艾杜醇、半乳糖醇等，山梨醇和甘露醇是效用性尤其高的物质。
[0023] 本说明书中所述的'无水糖醇'表示通过任一方式在一个以上的步骤中，从所述氢 化糖（或糖醇）原来的内部结构中去掉一个以上的水分子而获得的任一物质。
[0024] 本发明中优选将己糖醇作为氢化糖使用。更优选使用选自山梨醇、甘露醇、艾杜醇 及它们的混合物的氢化糖。
[0025] 因此，本发明中优选获得作为所述无水糖醇的己糖醇的脱水物质双脱水己糖醇。 更优选地，获得选自异山梨醇（1，4-3, 6-双脱水山梨糖醇）、异甘露醇（1，4-3, 6-双脱水甘 露醇）、异艾杜醇（1，4-3, 6-双脱水艾杜醇）及它们的混合物的无水糖醇。其中，异山梨醇 的产业及医药利用度尤其高。
[0026] 将氢化糖进行脱水而转换为无水糖醇时，优选使用酸催化剂。
[0027] 根据本发明的一具体例，作为所述酸催化剂，可以使用硫酸、硝酸、盐酸、对甲苯磺 酸、磷酸等的单一酸催化剂，更优选使用硫酸。
[0028] 根据本发明的另一具体例，作为所述酸催化剂，还可以使用第一酸及第二酸的混 合酸，更优选地，使用硫酸作为第一酸，使用选自对甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、 萘磺酸及硫酸铝中的一种以上的含硫的酸物质作为第二酸。
[0029] 酸催化剂的使用量优选以每100重量份的氢化糖（例如，己糖醇）为0. 5至10重 量份。如果酸催化剂量过少于该范围，则转换为无水糖醇所需的时间会过长；相反，如果酸 催化剂量过多于该范围时，则存在糖类高分子生成增多且转换率降低的问题。
[0030] 在进行氢化糖的脱水反应时使用酸催化剂的情况下，反应产生的液体优选被中 和。中和是可以在完成反应后通过降低反应产生的液体的温度（例如，100°C以下）并加入 氢氧化钠等已知的碱性物质来实施。被中和的反应产生的液体的pH优选为6~8。
[0031] 通过上述方法得到的被中和的反应产生的液体在之后，需要时，可以在预处理之 后经过蒸馏及后续精制工序来制备成高纯度的无水糖醇产品。
[0032] 所述预处理在进入后续蒸馏步骤之前，为了去除残留在转换步骤的产生的液体中 的水分及沸点低的物质，通常可以在90°C~110°C温度及lOmmHg~lOOmmHg压力条件下， 通过将转换步骤的产生的液体搅拌1个小时以上（例如，1~4小时）来实施，但并不限定于 此。从转换步