专利名称：松香氢化非贵金属催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化松香氢化反应，特别是涉及一种用于催化松香氢 化的非贵金属催化剂。
背景技术：
松香是自然界极其丰富的一种天然树脂，具有防腐、绝缘、粘合 等优良的特性，广泛应用于化工、造纸、涂料、油墨、绝缘材料等领域，但松香 存在着一些固有的缺点，如在溶剂中有结晶趋向、易在空气中自动氧化、软化点 较低、用于金属表面时易与金属起化学反应等。为消除这些缺点，常需对松香进 行改性处理。氢化松香是松香在催化剂作用下进行加氢反应得到的产品，是松香 重要的改性产品之一。它具有抗氧化性好、热稳定性高、脆性小、颜色浅等优点。 广泛应用于胶粘剂、助焊剂、橡胶、涂料、油墨、造纸、电子、食品等工业部门。
目前普遍用于催化松香氢化反应过程的催化剂是贵金属Pd/C催化剂，虽然近年来 国内外研究人员采用非贵金属Cu、 Ni等部分取代Pd催化松香氢化，也有用Raney 镍(骨架镍)作为催化剂的研究报道，但加氢效果最好的还是Pd/C催化剂。主要 问题有两个方面， 一是使用Raney Ni催化剂的产物氢化松香中铝离子和铁离子 的含量增加；二是由于松香氢化是一个扩散为控制步骤的反应，而RaneyNi (骨 架镍)由于制备方法决定了催化剂具有不均匀的孔，因而对其反应过程有较大影 响，对设备(尤其是搅拌装置)要求较高，近五十年来在松香氢化反应催化剂方 面没有重大的突破。
另一方面，我国贵金属资源非常贫乏，为满足国内冶金业、化学工业、材料 工业等领域所需，每年必须花大量外汇进口贵金属。为实现可持续发展，减少贵 金属的使用量，研究开发非贵金属催化剂替代贵金属催化剂具有十分重要的意义
发明内容
本发明目的在于提供一种用于催化松香加氢反应的非贵金属催
化剂，采用该催化剂催化松香加氢反应，具有工艺流程短，反应压力较低，节约 能耗，催化剂用量少，枞酸转化率高，所得产品质量好的特点。工艺步骤如下
(1) 负载型Ni/ A1203- Si02催化剂的制备在较低温度下，依次将有机硅
盐、无机硝酸镍盐加入硝酸铝水溶液中，经水解、縮聚反应形成溶胶，溶胶经碱
催化转变为凝胶，对凝胶进行烘干、焙烧、还原等一系列处理后制得负载型Ni/
A1203- Si02催化剂。依序包括下列工艺步骤
① 将浓度为3-5mol/L硝酸铝的水溶液于40 60。C水浴中搅拌20 40min。 按Si : Al = 1 : 60 ~85 (mol)的比例加入正硅酸乙酯继续搅拌20~40min。
② 按Si : Ni = 1 : 10 30 (mol)的比例加入硝酸镍，待硝酸镍完全溶 解后，再搅拌20 40min。
③ 按A1:丽3 = 1: 2 4 (mol)的比例快速加入氨水，使溶胶凝胶，陈化 20 ~ 28h后于100 ~ 140。C下干燥10 ~ 18h。
将干燥后的混合物于400~ 50(TC下焙烧2 4h，冷却后在氢气环境下于400 550。C下还原2 4h。
(2) Ni/Al20厂Si02催化剂催化松香氢化工艺将处理好的催化剂用于催化 松香加氢制备氢化松香。依序包括下列工艺步骤
① 取块状松香去掉表层取中间部分，称取一定量的松香，破碎成粒状后置入
反应釜中，按催化剂松香l: 30 60(质量比)加入处理好的催化剂，合上反应釜。
② 在表压0. 06~ 0. 08MPa下抽真空十分钟，用氮气在0. 2 0. 4MPa下置换三 至四次，再用氢气在0.2 0.4MPa下置换三至四次。检漏，确认反应釜密封完好。
③ 打开氢气进气阀，调节釜内压力为5 7MPa。打开反应釜升温控制仪，于 190 230°C、搅拌速度400 600r/min下反应1 4h。
当反应结束后，先停止加热再停搅拌。泄压后开反应釜，将催化剂与反应 产物氢化松香在热过滤装置上进行过滤分离，催化剂循环使用。
本发明使用松香为云南新平金龙松香厂生产的特级松香，硝酸铝、硝酸镍、 正硅酸乙酯为分析纯，所使用的水为蒸馏水或去离子水。
具体实施方式
下面举例进详细说明本发明的实质，但本发明并不限于此例。
实施例1将浓度为3. 5mol/L硝酸铝的水溶液于45"C水浴中搅拌25min。按 Si : Al = 1 : 65 (mol)的比例加入正硅酸乙酯继续搅拌30min。 按Si : Ni = 1: 20 (mol)的比例加入硝酸镍，待硝酸镍完全溶解后，再搅拌35min。按A1: NH3 =1: 2.5 (mol)的比例快速加入氨水，使溶胶凝胶，陈化26h后于12(TC下 干燥14h。将干燥后的混合物于450'C下焙烧3h，冷却后在氢气环境下于500°C 下还原2. 5h。
取块状松香去掉表层取中间部分，称取一定量的松香，破碎成粒状后置入反
应釜中，按催化剂松香1: 40(质量比)加入处理好的催化剂，合上反应釜。在 表压0. 06 MPa下抽真空十分钟，用氮气在0.4MPa下置换三至四次，再用氢气在 0. 4MPa下置换三至四次。检漏，确认反应釜密封完好。打开氢气进气阀，调节 釜内压力为3MPa。打开反应釜升温控制仪，于190。C、搅拌速度400r/min下反应 2h。当反应结束后，先停止加热再停搅拌。泄压后开反应釜，将催化剂与反应产 物氢化松香在热过滤装置上进行过滤分离。 产物氢化松香质量分析结果如下:
颜色不深于罗维邦色号黄12，红1.4;酸值168mg/g;软化点(环球法)77 。C;乙醇不溶物0.024%;不皂化物7.2%;秒人酸0. 98%;去氢枞酸4. 85%。
实施例2将浓度为4mol/L硝酸铝的水溶液于5(TC水浴中搅拌30min。按 Si : Al = 1 : 70 (mol)的比例加入正硅酸乙酯继续搅拌25min。 按Si : Ni = 1: 25 (mol)的比例加入硝酸镍，待硝酸镍完全溶解后，再搅拌25min。按A1: Nft = 1: 3 (mol)的比例快速加入氨水，使溶胶凝胶，陈化22h后于110'C下干 燥16h。将干燥后的混合物于475。C下焙烧2.5h，冷却后在氢气环境下于475°C 下还原3h。
取块状松香去掉表层取中间部分，称取一定量的松香，破碎成粒状后置入反 应釜中，按催化剂松香1: 50(质量比)加入处理好的催化剂，合上反应釜。在 表压0. 07MPa下抽真空十分钟，用氮气在0. 3MPa下置换二至四次，再用氢气在
0.3MPa下置换三至四次。检漏，确认反应釜密封完好。打开氢气进气阀，调节釜 内压力为8MPa。打开反应釜升温控制仪，于230°C、搅拌速度600r/min下反应 2.4h。当反应结束后，先停止加热再停搅拌。泄压后开反应釜，将催化剂与反应 产物氢化松香在热过滤装置上进行过滤分离。 产物氢化松香质量分析结果如下
颜色不深于罗维邦色号黄12，红1.4;酸值168.3mg/g;软化点(环球法) 76°C;乙醇不溶物0.018%;不皂化物6.8%;揪酸1.24%;去氢揪酸3.97%。
实施例3将浓度为4. 5mol/L硝酸铝的水溶液于55"C水浴中搅拌35min。按 Si : Al = 1 : 75 (mol)的比例加入正硅酸乙酯继续搅拌35min。 按Si : Ni = 1: 35 (mol)的比例加入硝酸镍，待硝酸镍完全溶解后，再搅拌30min。按A1: NH3 = 1: 3.5 (mol)的比例快速加入氨水，使溶胶凝胶，陈化24h后于13(TC下 干燥12h。将干燥后的混合物于425'C下焙烧3.5h，冷却后在氢气环境下于450 。C下还原3. 5h。
取块状松香去掉表层取中间部分，称取一定量的松香，破碎成粒状后置入反 应釜中，按催化剂松香1: 45(质量比)加入处理好的催化剂，合上反应釜。在 表压0. 08MPa下抽真空十分钟，用氮气在0. 2MPa下置换三至四次，再用氢气在 0. 2MPa下置换三至四次。检漏，确认反应釜密封完好。打开氢气进气阀，调节釜 内压力为5.5MPa。打开反应釜升温控制仪，于220。C、搅拌速度500r/min下反应 2.8h。当反应结束后，先停止加热再停搅摔，。泄压后开反应釜，将催化剂与反应 产物氢化松香在热过滤装置上进行过滤分离。 产物氢化松香质量分析结果如下
颜色不深于罗维邦色号黄12，红1.4;酸值169mg/g;软化点(环球法)75 °C;乙醇不溶物0.016%;不皂化物6.4%;揪酸1. 67%;去氢枞酸6. 74%。
权利要求
1、一种用于催化松香加氢反应的非贵金属催化剂，其特征是由下列步骤制得①将浓度为3～5mol/L硝酸铝的水溶液于40～60℃水浴中搅拌20～40min，按SiAl＝160～85(mol)的比例加入正硅酸乙酯继续搅拌20～40min；②按SiNi＝110～30(mol)的比例加入硝酸镍，待硝酸镍完全溶解后，再搅拌20～40min；③按AlNH3＝12～4(mol)的比例快速加入氨水，使溶胶凝胶，陈化20～28h后于100～140℃下干燥10～18h；④将干燥后的混合物于400～500℃下焙烧2～4h，冷却后在氢气环境下于400～550℃下还原2～4h后，制得负载型Ni/Al2O3-SiO2催化剂。
2、一种应用权利要求1的催化剂催化松香氢化反应方法，其特征是依序包括下列步骤① 取块状松香去掉表层取中间部分，称取一定量的松香，破碎成粒状后置入反应釜中，按催化剂松香l: 30 60(质量比)加入处理好的催化剂，合上反应釜；② 在表压0.06 ~ 0.08MPa下抽真空十分钟，用氮气在0.2 0.4MPa下置换三至四次， 再用氢气在0.2 0.4MPa下置换三至四次。检漏，确认反应釜密封完好；③ 打开氢气进气阀，调节釜内压力为3 8MPa。打开反应釜升温控制仪，于190 230 °C 、搅拌速度400 600r/min下反应1 4h。
全文摘要
本发明涉及催化松香氢化反应，特别是涉及一种用于催化松香氢化的非贵金属催化剂。工艺步骤包括(1)催化剂的制备将浓度为3～5mol/L硝酸铝的水溶液于40～60℃水浴中搅拌20～40min。按Si∶Al＝1∶60～85(mol)的比例加入正硅酸乙酯继续搅拌20～40min。按Si∶Ni＝1∶10～30(mol)的比例加入硝酸镍，待硝酸镍完全溶解后，再搅拌20～40min。按Al∶NH<sub>3</sub>＝1∶2～4(mol)的比例快速加入氨水，使溶胶凝胶，陈化20～28h后于100～140℃下干燥10～18h。将干燥后的混合物于400～500℃下焙烧2～4h，冷却后在氢气环境下于400～550℃下还原2～4h。(2)Ni/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-SiO<sub>2</sub>催化剂催化松香氢化工艺按催化剂∶松香1∶30～60(质量比)将松香与催化剂置于反应釜内。抽真空后分别用氮气、氢气各置换三至四次，在氢气压力为3～8MPa，反应温度190～230℃，搅拌速度400～600r/min下反应1～4h。发明用于催化松香加氢反应，工艺流程短，反应压力较低，节约能耗，催化剂用量少，枞酸转化率高，产品质量好。
文档编号C09F1/00GK101380580SQ20081023346
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月22日 优先权日2008年10月22日
发明者易海波, 王亚明, 蒋丽红 申请人:昆明理工大学