专利名称：：氢化催化剂前体、氢化催化剂以及醇的生产方法
技术领域：
：本发明涉及氢化催化剂前体、用该催化剂前体获得的氢化催化剂和使用上述氢化催化剂生产醇的方法。自1930年至今，已经公开了许多将有机羧酸或有机羧酸酯氢化来生产脂族醇、脂环族醇或芳族醇的方法。然而，人们注意到对生产高级醇需要苛刻的条件。在工业方法中，氢化通常用铜/铬催化剂在高达200-300℃的温度和200-300大气压(氢气压力)的压力条件下进行。铜-铬催化剂通常称为铜铬铁矿催化剂，并且其生产方法在很大的程度上尚不成熟，参见＂IndustrialandEngineeringChemistry＂vol.26，第878页(1934)。由于这种催化剂含有有害的铬，在操作时必须非常谨慎，并且必须付出大量的劳动以处理/回收废催化剂。人们目前已经注意到铜-铝氧化物催化剂可以用来替代铜-铬催化剂。铜-铝氧化物催化剂的制备方法是将酸性铜盐例如硝酸铜或硫酸铜的水溶液与酸性铝盐例如硝酸铝或硫酸铝的水溶液混合；将该混合的溶液与碱性碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液反应，以沉淀金属氢氧化物的混合物；将该沉淀物洗涤并干燥，随后煅烧。因此，铜-铝氧化物催化剂的优点是在生产过程中不包含有害物质。然而，那些用常规方法制备的铜-铝氧化物催化剂具有与铜-铬催化剂相比活性较低的缺点并且在常规使用条件下作为活性物质的还原的铜颗粒附聚并迅速失活。在JP-B-55-41815中，为解决这一问题，通过将氧化铜和氧化铝保持在均匀的混合状态而显示出高活性，其中，用与铜离子形成胺配合物的铵盐作缓冲剂，将含有氢氧化钠的铝酸钠水溶液与酸性铜盐水溶液在上述缓冲剂的存在下反应。然而，这对于控制还原的铜颗粒的附聚是不够的，并且具有在生产条件严酷的高级醇的生产中催化剂寿命短的缺点。因此，包含铜-氧化铝的催化剂还没有达到实用的水平。在对应于EP-A-44444的JP-B-2-22051中公开了一种催化剂，其比表面积为50-120平方米/克，其全部或一部分是具有铜-铝尖晶石结构的晶体并且含有氧化物形式的铜。然而，它是一种在不超过300巴的压力和50-200℃的氢化温度下生产丙二醇所用的催化剂，不能用于高级醇的生产，在高级醇的生产中反应在不低于200℃的温度下进行并且反应条件严酷。此外，当它用于悬浮法生产高级醇时，存在过滤性能和醚选择性差的问题，当它用于固定床法时，存在持久性差的问题。此外，还有人提出了除了含有铜和铝之外还含铁的三元催化剂------铜-铁-铝催化剂(相当于美国专利4278567的JP-B-58-50775和相当于美国专利5120700的JP-B-6-22677)。然而，用上述文献中所述的方法获得的铜-铁-铝催化剂在活性、选择性和耐久性方面与铜-铬催化剂的相同，但为了提高生产率和使反应条件温和，人们希望进一步增加活性。因此，本发明的目的是提供不会引起铜-铬催化剂产生的环境污染问题并且与常规铜-铁-铝催化剂相比具有高活性、高耐久性和高选择性的氢化催化剂前体；提供用它制备的氢化催化剂以及用上述氢化催化剂生产醇的方法。为解决上述问题，本发明人进行了深入的研究，结果通过制备特定量的氧化铁并含有具有铜-铝尖晶石结构的复合氧化物作为主要成分的氢化催化剂前体获得了高活性、高耐久性和高选择性，这是常规铜-铝氧化物催化剂和铜-铁-铝催化剂所达不到的。也就是说，本发明涉及包含铜、铁和铝并且含有铜、铁和铝的复合氧化物作为主要成分的氢化催化剂前体，其原子比Cu∶Fe∶Al为1∶(0.02至0.4)∶(1.0至4.0)，并且具有铜-铝尖晶石结构；本发明还涉及通过将上述氢化催化剂前体还原获得的氢化催化剂和醇的生产方法，其特征在于用氢气在上述氢化催化剂的存在下将有机羧酸和/或有机羧酸酯还原。本发明还涉及上述氢化催化剂前体，其中基于氢化催化剂前体中所含铜原子的总量计，形成铜-铝尖晶石结构的铜原子的比例超过65％(重量)，涉及氢化催化剂和醇的生产方法。本发明还涉及还包含钡和/或锌的所述氢化催化剂前体，其原子比Cu∶Ba∶Zn为1∶(0至2.0)∶(0至2.0)，涉及氢化催化剂和醇的生产方法。此外，本发明还涉及通过氧化铜与氧化铝在500-1500℃的煅烧温度下进行固相反应获得的所述氢化催化剂前体；涉及氢化催化剂和醇的生产方法。此外，本发明涉及上述催化剂在用氢气将有机羧酸和/或有机羧酸酯还原过程中的用途。下面详细描述该氢化催化剂前体及其生产方法。对于本发明的氢化催化剂前体的生产方法并无特别限制，可以使用包括共沉淀法、捏合法和烷氧化在内的常规方法。例如通过将共沉淀法获得的沉淀物干燥和煅烧的方法制备，其中将沉淀剂加到相应金属盐的混合溶液中，使其转化为铜-铝尖晶石和复合氧化物；或者通过捏合法制备，其中相应的化合物例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐被均匀混合并煅烧。当上述催化剂是通过共沉淀法制备的时，可以使用任何形式的金属盐只要它们是水溶性的便可。一般使用硫酸盐、硝酸盐、铵配合物盐、乙酸盐或氯化物。用胺、脲、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠的碱性水溶液作沉淀剂。此外，只要不损害本发明的效果，还可以使用微量的石墨、脂肪酸盐、淀粉、矿物油、滑石、碱金属盐和碱土金属盐，以提高氢化催化剂的机械强度。在用共沉淀法制备氢化催化剂前体时，选择制备过程中的pH值和煅烧温度是重要的。例如，制备过程中的pH值优选8-12。在氧化气氛中的煅烧温度是500-1500℃，优选600-1000℃(当在煅烧中有氧存在时)。本发明的氢化催化剂前体可以载于载体上或者与载体混合(在这种情况下，载体称为稀释载体)。载体包括通常可以获得的诸如硅藻土、氧化铝、硅胶、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、氧化钙、氧化锆、二氧化钛、沸石和二氧化硅-氧化铝之类的载体。因此，将对生产方法不予以限制。其中特别优选氧化铝。诸如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化钛之类的载体不仅可以是氧化物的形式，也可以是水合物的形式例如水凝胶和氢氧化物的形式。催化剂的用量没有具体限制，以催化剂成分基于载体的比例计，最好为10-100％(重量)。上述载体可以用作稀释载体。在这种情况下，稀释载体的用量最好为氢化催化剂前体重量的0.1-50％(重量)。获得的氢化催化剂前体可以以粉末的形式使用或者按照反应方式将其模压使用。本发明的特征在于氢化催化剂前体包括特定量的氧化铁以及具有铜-铝尖晶石结构的复合氧化物作为主要成分。铜-铝尖晶石的特征性结晶结构揭示了铜和铝的精细分布并且与文献＂CrystalEngineeringHandbook＂(1981年10月1日，第3版，第47页，KyoritsuShuppan)所示的尖晶石结构相同。这一特定的结晶结构是通过氧化铜与氧化铝的固相反应形成的。在上述方法中，煅烧温度为500-1500℃，优选600-1000℃。在煅烧温度较高时，氢化催化剂前体的比表面积减少，催化剂活性降低。铜-铝尖晶石结构可以通过用扩展X-射线吸收精细结构法(下文缩写为EXAFS法)的测定来证实。它可以容易地用X-射线衍射法证实。在X-射线衍射法中，铜-铝尖晶石结构的特征峰对应的点阵间距d为2.436，2.856和1.4278[描述在粉末衍射标准联合委员会(下文缩写为JCPDS)出版的PowderDiffractionFile中，卡片号33-448]。构成氢化催化剂的铜和铁也形成尖晶石结构(铜-铁尖晶石)。因为铜-铁尖晶石给出的特征峰是点阵间距d为2.502，2.985和1.492(描述在JCPDS的PowderDiffractionFile的卡片号34-425中)，它很容易与铜-铝尖晶石区别开。然而，在含有铜原子的氢化催化剂前体中的铜-铝尖晶石的量不能用X-射线衍射法测定。因此在本发明的氢化催化剂前体中所含的铜-铝尖晶石的量是用X-射线吸收近缘结构法(下文缩写为XANES法)测定的(X-rayAbsorption，D.C.Koningsberger&R.Prins，JohnWilley&Sons(1998))。XANES法是一种利用X-射线吸收精细结构和利用下述事实的分析方法“在X-射线区域内，元素有具体的特征吸收缘，内壳电子以光电子的形式通过吸收大于吸收度的能量而放出，从而在内壳激发的X-射线吸收谱上出现精细结构”。EXAFS法中关于原子排布的信息是通过分析在高能量端(接近1000eV)出现的振动结构获得的，这是有名的使用X-射线吸收精细结构的方法。另一方面，在XANES法中，利用了在吸收边缘附近(＜30至50eV)出现的吸收精细结构。由于该吸收精细结构反映了吸收X-射线的元素的电子状态，用吸收边缘的位置和其附近的形状可以鉴别各元素的状态。也就是说，如果将注意力集中在铜元素上，便可以获得关于铜的状态的信息。在本发明中，在氢化催化剂前体中包含的铜的状态是用这种方法获取的。当预计出现两种或更多种状态的铜时，进行波形分离以将其分开成标准试样的XANES，从而可以测定氢化催化剂前体所含的铜原子中形成铜-铝尖晶石的铜原子的百分数。重要的是，要使得氢化催化剂前体的组成比设定在原子比Cu∶Fe∶Al为1∶(0.02至0.4)∶(1.0至4.0)。如果氢化催化剂前体的原子比落在该范围内，催化剂不仅表现出高活性和高选择性，而且还提供改进的可过滤性，在催化剂用于悬浮法时这是重要的。用通过将不含铁的催化剂前体还原制备的催化剂获得的醇包含大量由所得醇脱水形成的碳氢化合物和两分子醇脱水缩合形成的醚化合物，其中，醚化合物的含量非常大，从选择性来看这是一个问题。而且由于部分铜原子仍然是CuO的形式，在用通过将氢化催化剂前体还原获得的氢化催化剂生产醇时，还有金属铜沉积在高压氢反应器的内表面的问题。此外，当催化剂用于悬浮法时，催化剂的可过滤性与本发明的氢化催化剂前体的相比明显地较差，这在实际中便是一个问题。铜-铝尖晶石是通过氧化铜与氧化铝的固相反应形成的。一般来说，由于氧化铁与氧化铜反应生产铜-铁尖晶石，铁的添加会降低铜-铝尖晶石的量。然而，当含有的铁是少量第三种成分时，即原子比Cu∶Fe∶Al为1∶(0.02至0.4)∶(1.0至4.0)时，氧化铜与氧化铝的固相反应被加速。这便提供了这样的特征在氢化催化剂前体所含的总铜原子中形成铜-铝尖晶石的部分铜原子的比例增加。另一方面，当铁与铜的原子比超过0.4时，无法获得高活性，而选择性良好。当在本发明的氢化催化剂前体中的铝的原子比小于1时，氢化催化剂前体便存在由于在氢化催化剂前体中所含的铜原子中形成铜-铝尖晶石的铝原子的比例小而使得活性降低的问题。另一方面，当铝的原子比超过4时，形成的铜-铝尖晶石的量没有问题，但在氢化催化剂中的活性有效成分的比例降低，因此不能获得预想的催化剂活性。此外，可以包含钡和/或锌作为除铜、铁和铝之外的第四成分，基于铜计其原子比Cu∶Ba∶Zn为1∶(0至2.0)∶(0至2.0)。用通过将含有钡和/或锌的氢化催化剂前体还原制备的催化剂获得的醇的优点是由醇的脱水形成的碳氢化合物和由两分子醇脱水缩合生成的醚化合物的含量被降低并且醇收率增加。(氢化催化剂前体的还原)本发明的氢化催化剂可以用来氢化有机羧酸和/或有机羧酸酯以产生醇并且它可以通过将上述氢化催化剂前体还原而获得。在还原氢化催化剂前体时，可以使用任何气相还原法和在溶剂例如包括石蜡、二氧六环、脂族醇和脂肪酯在内的碳氢化合物中进行的液相还原法。例如，当还原是用氢气进行的时，最好进行到观察不到水的生成或观察不到氢气的吸收为至。具体来说，当还原是在溶剂中进行的时，最好进行直到在150-350℃下观察不到氢气的吸收为至。此外，当在作为醇的原材料的有机羧酸和/或有机羧酸酯中还原氢化催化剂前体时，在使用常规催化剂活化法时不存在任何问题，在该方法中，氢化催化剂前体在氢气氛中加热还原，然后直接用于反应。这里使用的还原剂包括上述的氢气、一氧化碳、氨气、肼、甲醛和低级醇例如甲醇。这些还原剂可以单独使用或者混合使用。它们可以在与惰性气体例如氮气、氦气和氩气稀释的条件下，或者在少量水的存在下使用。上述还原将本发明的催化剂前体所含的铜转化为还原的铜以展现催化剂活性。(醇的生产方法)用于氢化的有机羧酸和/或有机羧酸酯包括脂环族羧酸、芳族羧酸、脂族羧酸和上述羧酸的低级或高级醇酯。它们在羧酸部分氢化还原形成相应的醇。它们包括例如具有一个或多个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂肪酸、醇与上述脂肪酸的酯、脂环族羧酸、芳族羧酸和醇与上述羧酸的酯。在羧酸酯中的醇部分将不作具体限制。这种羧酸的例子包括甲酸、乙酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、草酸、马来酸、己二酸、癸二酸、环己烷羧酸、苯甲酸和邻苯二甲酸。羧酸酯的例子包括甲酸酯、乙酸酯、己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、异硬脂酸酯、油酸酯、草酸酯、马来酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、环己烷羧酸酯、苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯。在将上述羧酸和/或羧酸酯氢化时，根据催化剂的形式可以使用悬浮反应法、固定床反应法和流化床反应法中的任何一种方法。例如，当采用悬浮反应法时，使用粉状催化剂。可以在反应中使用溶剂，但是从生产率的观点来看，反应最好在无溶剂条件下进行。选择不对反应产生不利影响的溶剂，例如乙醇、二氧六环和碳氢化合物。在这种情况下，催化剂的量最好是羧酸酯量的0.1-20％(重量)，但也可以根据反应温度或反应压力在可以获得实用反应速率的范围内选择。反应温度为160-350℃、优选200-300℃。反应压力为1-350公斤/平方厘米、优选30-350公斤/平方厘米。当使用固定床反应法时，使用模压的催化剂。反应温度为130-300℃、优选160-270℃。反应压力为0.1-300公斤/平方厘米。液空速率(LHSV)可以根据反应条件任意确定，并且从生产率或反应性的角度来看最好落在0.5-5的范围内。下面将参照实施例详细描述本发明，但本发明决不限于这些实施例。下述实施例中所用的＂％＂是指＂％(重量)＂。实施例1(氢化催化剂前体的制备)向装有回流冷凝器的反应器中投入600克水、96克五水硫酸铜、45.2克七水硫酸铁和20.7克氢氧化铝(ShowaDenkoCo.，Ltd.制造的HygiliteH42M)，在搅拌下将温度升至95℃。然后，在保温的条件下滴加将59.8克碳酸钠溶解在212.3克水中制得的溶液。滴加完毕后观察到的pH值是8.2。在将温度保持在95±2℃的条件下，同时滴加将187.2克Al2(SO4)3.16H2O溶于436.8克水中制备的溶液和将102.2克碳酸钠溶于362克水中制备的溶液。滴加完上述金属盐溶液后的pH值为8.8。然后将温度降低至60℃，然后将淤浆吸滤。用300毫升水将如此获得的沉淀物洗涤三次，然后在110-120℃的空气中干燥过夜。将干燥完毕后获得的物质略微粉碎并在800℃下在空气中煅烧1小时以获得上述氢化催化剂前体。该氢化催化剂前体的原子比Cu/Fe/Al为1/0.4/1.6。用XANES法(X-射线吸收近缘结构法；测定设备TehnosCo.，Ltd.制造的EXAC-820)测定铜-铝尖晶石的量，发现具有铜-铝尖晶石结构的铜原子为氢化催化剂前体中所含的总铜原子的73％(重量)。在用大约300毫克纤维素将氢化催化剂前体稀释并模压成直径为20毫米的粒料后，在下述条件下进行XANES法的测定测定条件(测定设备TehnosCo.，Ltd.制造的EXAC-820)光谱晶体Ge(440)发射狭缝3.0毫米接受狭缝0.1毫米X-射线源30KV-100mA测定范围(步长)8950.0-9050.0eV(0.5eV)(催化剂活性和选择性评定)向500立方厘米的高压釜中投入200克棕榈仁脂肪酸甲酯(皂化值(SV)＝250mgKOH/g)和3克氢化催化剂前体，在250公斤/平方厘米(表压)的氢气压力下用悬浮反应法在氢气流中进行反应，反应温度为285℃，搅拌速率为800转/分。在这种情况下，根据经过的时间从SV值计算一级反应速率常数k(x100/分钟)作为催化剂活性的指数。此外，根据经过的时间用毛细管气相色谱分析试样，并在皂化值(SV)为5mgKOH/g时用分析值确定醚化合物含量(％)和碳氢化合物含量(％)，将其作为催化剂的选择性的指数。如此获得的结果示于表1中。实施例2至4按照与实施例1相同的方法获得氢化催化剂前体，不同之处在于如表1所示改变原子比Cu/Fe/Al。用如此获得的催化剂前体按照实施例1所用的评定方法进行反应评定。其结果示于表1中。实施例5(氢化催化剂前体的制备)向装有回流冷凝器的反应器中投入472克水、48克五水硫酸铜、10.7克七水硫酸铁和105.3克Al2(SO4)3.16H2O，在搅拌下将温度升至96℃。然后，在将温度保持在95±2℃的条件下，滴加369.6克22％碳酸钠溶液。滴加完毕后的所观察到的pH值为9.8。然后将温度降低至60℃，将淤浆吸滤。用300毫升水将如此获得的沉淀物洗涤三次，然后在110-120℃的空气中干燥过夜。将干燥完毕后获得的物质略微粉碎并在800℃下在空气中煅烧1小时以获得上述氢化催化剂前体。该氢化催化剂前体的原子比Cu/Fe/Al为1/0.2/1.8。按照与实施例1相同的方法测定铜-铝尖晶石的量，发现具有铜-铝尖晶石结构的铜原子为氢化催化剂前体中所含的总铜原子的85％(重量)。用所得催化剂前体按照实施例1所用的评定方法进行反应评定。其结果示于表1中。实施例6(氢化催化剂前体的制备)向装有回流冷凝器的反应器中投入472克水、48克五水硫酸铜、10.7克七水硫酸铁和105.3克Al2(SO4)3.16H2O和17.7克二氧化钛(SakaiChemicalCo.，Ltd.制造，BET比表面积180平方米/克)，在搅拌下将温度升至95℃。然后，在将温度保持在95±2℃的条件下，滴加379克22％碳酸钠溶液。滴加完毕后的所观察到的pH值为9.84。然后将温度降低至60℃，将淤浆吸滤。用300毫升水将如此获得的沉淀物洗涤三次，然后在110-120℃的空气中干燥过夜。将干燥完毕后获得的物质略微粉碎并在800℃下在空气中煅烧1小时以获得上述氢化催化剂前体。该氢化催化剂前体的原子比Cu/Fe/Al为1/0.2/1.8。按照与实施例1相同的方法测定铜-铝尖晶石的量，发现具有铜-铝尖晶石结构的铜原子为氢化催化剂前体中所含的总铜原子的85％(重量)。用所得催化剂前体按照实施例1所用的评定方法进行反应评定。其结果示于表1中。实施例7(氢化催化剂前体的制备)向装有回流冷凝器的反应器中投入472克水、48克五水硫酸铜、10.7克七水硫酸铁和105.3克Al2(SO4)3.16H2O，在搅拌下将温度升至96℃。然后，在将温度保持在95±2℃的条件下，滴加369.6克22％碳酸钠溶液。滴加完毕后的所观察到的pH值为9.8。然后将温度降低至60℃，将淤浆吸滤。用300毫升水将如此获得的沉淀物洗涤三次后，加入将1.4克碳酸钡溶于20克水中获得的溶液，搅拌30分钟后将淤浆蒸发干燥。将干燥完毕后获得的物质略微粉碎并在800℃下在空气中煅烧1小时以获得上述氢化催化剂前体。该氢化催化剂前体的原子比Cu/Fe/Al/Ba为1/0.2/1.8/0.037。按照与实施例1相同的方法测定铜-铝尖晶石的量，发现具有铜-铝尖晶石结构的铜原子为氢化催化剂前体中所含的总铜原子的85％(重量)。用所得催化剂前体按照实施例1所用的评定方法进行反应评定。其结果示于表1中。实施例8(氢化催化剂前体的制备)向装有回流冷凝器的反应器中投入472克水、48克五水硫酸铜、10.7克七水硫酸铁2.4克五水硫酸锌和105.3克Al2(SO4)3.16H2O，在搅拌下将温度升至96℃。然后，在将温度保持在95±2℃的条件下，滴加369.6克22％碳酸钠溶液。滴加完毕后的所观察到的pH值为9.8。然后将温度降低至60℃，将淤浆吸滤。用300毫升水将如此获得的沉淀物洗涤三次后，加入将1.4克碳酸钡溶于20克水获得的溶液，搅拌30分钟后将淤浆蒸发干燥。将干燥完毕后获得的物质略微粉碎并在800℃下在空气中煅烧1小时以获得上述氢化催化剂前体。该氢化催化剂前体的原子比Cu/Fe/Al/Zn/Ba为1/0.2/1.8/0.05/0.037。按照与实施例1相同的方法测定铜-铝尖晶石的量，发现具有铜-铝尖晶石结构的铜原子为氢化催化剂前体中所含的总铜原子的85％(重量)。用所得催化剂前体按照实施例1所用的评定方法进行反应评定。其结果示于表1中。比较例1至6按照与实施例1相同的方法制得氢化催化剂前体，不同之处在于改变原子比Cu/Fe/Al，如表1所示。用如此获得的催化剂前体按照实施例1所用的评定方法进行反应评定。其结果示于表1中。比较例7用市售的铜铬铁矿催化剂按照实施例1所用的方法进行反应评定。其结果示于表1中。表1</tables>权利要求1.一种氢化催化剂前体，它包含铜、铁和铝并且含有铜、铁和铝的复合氧化物，其原子比Cu∶Fe∶Al为1∶(0.02至0.4)∶(1.0至4.0)，并且具有铜-铝尖晶石结构。2.权利要求1所述的氢化催化剂前体，其中基于氢化催化剂前体中所含铜原子的总量计，形成铜-铝尖晶石结构的铜原子的比例超过65％(重量)。3.权利要求1或2所述的氢化催化剂前体，还包括钡和/或锌，其原子比Cu∶Ba∶Zn为1∶(0至2.0)∶(0至2.0)。4.权利要求1至3中任意一项所述的氢化催化剂前体，它可以通过氧化铜与氧化铝在500℃至1500℃的煅烧温度下的固相反应获得。5.通过将权利要求1至4中任意一项所述的氢化催化剂前体还原获得的氢化催化剂。6.醇的生产方法，包括在权利要求5所述的氢化催化剂的存在下将有机羧酸和/或有机羧酸酯催化还原。7.使用权利要求5所定义的催化剂用氢气将有机羧酸和/或有机羧酸酯催化还原。全文摘要本发明提供不会引起铜-铬催化剂产生的环境污染问题并且与常规铜-铁-铝催化剂相比具有高活性、高耐久性和高选择性的氢化催化剂前体；提供用它制备的氢化催化剂以及用上述氢化催化剂生产醇的方法。本发明涉及包含铜、铁和铝并且含有铜、铁和铝的复合氧化物作为主要成分的氢化催化剂前体，其原子比Cu∶Fe∶Al为1∶(0.02至0.4)∶(1.0至4.0)并且具有铜-铝尖晶石结构。文档编号B01J23/76GK1165054SQ9710245公开日1997年11月19日申请日期1997年2月14日优先权日1996年2月15日发明者门野保夫,服部泰幸,堀尾政光,中村文彦申请人:花王株式会社