骤产生的液体中去除水分等的预处理工序可以通过使用脱气装置（degasser) 或扩容箱（flash box)来实施，或者通过在储藏槽内用真空去除水的方法来实施，但并不特 别限定于此。
[0033] 对于转换步骤产生的液体的蒸馏，没有特别的限制，可以直接使用本技术领域所 公开的公知的方法及装置，或者适当地进行变形而使用。例如，可以使用常规的冷凝式蒸馏 器或蒸馏塔蒸馏器，也可以利用薄膜蒸馏器来实施。
[0034] 蒸馏产生的液体的后续精制工序可以为选自结晶化、脱色处理及离子交换树脂处 理中的一种以上，但不限于此，对其顺序也没有特别的限制。对于这些后续精制工序也没有 特别的限制，为了实施该处理工序可以直接使用本技术领域所公开的公知的方法及装置， 或者适当地进行变形而使用。
[0035] 根据本发明的一具体例，所述蒸馏可以通过使用薄膜蒸馏器来实施，所述结晶化 可以通过使用溶剂（例如，丙酮溶剂）的结晶化方法来实施，还可以通过不使用溶剂的熔融 结晶化方法来实施。所述脱色处理可以通过使用活性碳来实施，所述离子交换树脂处理可 以通过使用强阳离子性交换树脂、强阴离子性离子交换树脂，或者依次使用它们全部来实 施。
[0036] 以下，通过实施例及比较例来更具体的说明本发明。然而，下述实施例只是为了帮 助理解本发明而提出的，本发明的范围并不限定于此。
[0037] [实施例及比较例]
[0038] 实施例1
[0039] 用于实现连续脱水反应的反应设备的构成如下。首先，准备两个安装有搅拌棒、冷 凝器及温度计（用于测定内部温度）的1L反应器，将各冷凝器的上部与减压装置连接后， 利用耐热性硅胶管及接合器连接两个反应器。接着，利用耐热性硅胶管及接合器来连接两 个反应器中的一个（反应器1)与维持120°C的装有山梨醇熔融液和催化剂的混合液的容器 (原料供应容器），并且，利用耐热性硅胶管及接合器来连接另一个反应器（反应器2)与连 接有用于收集蒸馏液的烧瓶及冷凝器的反应液收集容器。在各容器的中间安装定量移送栗 (perista ltic pump)，以使得硅胶管通过，从而能够实现反应混合液的连续移送。
[0040] 按照以下方法来实施连续脱水反应。首先，为了实现反应混合液的连续流动状态， 将300mL的异山梨醇含量为71. 2%的反应液分别装入反应器1和2中，将反应器1的温度 固定为150°C，并将反应器2的温度维持在140°C以下，在不进行减压的条件下启动栗，从而 使反应液装满所有的连接管。接着，在减压条件下启动栗，开始将山梨醇及催化剂（硫酸及 甲烷磺酸）的混合熔融液从原料供应容器以一定的速度移送到反应器1中。在反应进行的 过程中，将原料混合液投入到反应器1中的速度及从反应器2排出反应产物的速度均维持 在每分钟3mL。反应混合液在反应器内的停留时间（=反应混合液体积/流速）总共为200 分钟。异山梨醇的目标含量设为71%。
[0041] 按一定时间间隔从反应液收集容器中取出样品，并采用气相色谱法来进行分析， 从而求出各时间段的反应混合液中的异山梨醇的含量。其结果如表1所示。
[0042] 表 1
[0043]
[0044] 由上述表1中可知，在实施异山梨醇的目标含量设为71%的连续脱水反应的过程 中，实际异山梨醇的含量稳定地维持在70. 8~71. 4%的范围内。
[0045] 实施例2
[0046] 使用与实施例1相同的设备来进行连续脱水反应，但将反应器1的反应液（异山 梨醇含量71. 2% )体积设为500mL，将反应器2的反应液体积设为200mL，将原料混合液投 入到反应器1的速度设为每分钟4mL，将从反应器2排出反应产物的速度设为每分钟2mL。 此时的停留时间在反应器1中为125分钟，在反应器2中为100分钟，共225分钟。异山梨 醇的目标含量设为71 %。
[0047] 按一定时间间隔从反应液收集容器中取出样品，并采用气相色谱法来进行分析， 从而求出各时间段的反应混合液中的异山梨醇的含量。其结果如表2所示。
[0048] 表 2
[0049]
[0050] 由上述'2中可知，在实施菸山梨"的目|示含量'设为7丨％的连4脱水反应的过程 中，实际异山梨醇的含量稳定地维持在70. 5~71. 2%范围内。
[0051] 实施例3
[0052] 使用与实施例1相同的设备来进行连续脱水反应，但将反应器1的反应液（异山 梨醇含量71. 2% )体积设为200mL，将反应器2的反应液体积设为200mL，将原料混合液投 入到反应器1的速度及从反应器2排出反应产物的速度均设为每分钟2mL。此时的停留时 间共为200分钟。异山梨醇的目标含量设为71%。
[0053] 按一定时间间隔从反应液收集容器中取出样品，并采用气相色谱法来进行分析， 从而求出各时间段的反应混合液中的异山梨醇的含量。其结果如表3所示。
[0054] 表 3
[0055]
[0056] 由上述表3中可知，在实施异山梨醇的目标含量设为71%的连续脱水反应的过程 中，实际异山梨醇的含量稳定地维持在70. 8~72. 0%范围内。
[0057] 实施例4
[0058] 使用与实施例1相同的设备来进行连续脱水反应，但将反应器1的反应液（异山 梨醇含量71. 2% )体积设为370mL，将反应器2的反应液体积设为370mL，将原料混合液投 入到反应器1的速度及从反应器2排出反应产物的速度均设为每分钟3mL。此时的停留时 间共为250分钟。异山梨醇的目标含量设为71%。
[0059] 按一定时间间隔从反应液收集容器中取出样品，并采用气相色谱法来进行分析， 从而求出各时间段的反应混合液中的异山梨醇的含量。其结果如表4所示。
[0060] 表 4
[0061]
[0062] 由上述表4中可知，在实施异山梨醇的目标含量设为71%的连续脱水反应的的过 程中，实际异山梨醇的含量稳定地维持在70. 6~71. 3%范围内。
[0063] 比较例1(间歇式脱水反应）
[0064] 将800g的山梨醇粉末添加到4 口玻璃反应器中，并连接搅拌器、冷凝器、用于收集 蒸馏液的烧瓶及温度计后，通过升温使山梨醇熔融。在ll〇°C的熔融液中投入8g的硫酸和 3. 4g的甲烷磺酸后，在35mmHg以下的减压条件下进行加热而使得内部温度维持在130至 135°C，并通过约3小时的减压来进行脱水反应。反应结束后，取出样品，并用气相色谱法来 进行分析。其结果为，反应产生的液体中的异山梨醇含量为71. 0%。
[0065] 从上述实施例中可知，根据本发明以连续脱水反应来制备无水糖醇时，在实施连 续工序的过程中，能够将反应混合液中的异山梨醇含量非常稳定地维持在目标水平上，由 此可以确认，与现有的间歇式或半间歇式相比，本发明在显著改善生产效率的同时，可以提 供具有与现有方式同等水平或其以上品质的反应产物。
【主权项】
1. 一种无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述无水糖醇的制备方法包括在反应器内 将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤，在进行所述脱水反应的过程中，氢化糖 被连续投入到所述反应器内，产生的无水糖醇连续排出到反应器外，并且在进行脱水反应 的过程中，不使反应混合物在反应器内外循环。2. 如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，在实施氢化糖的脱水反应 的过程中，在反应器内部形成由反应混合液引起的连续流动。3. 如权利要求2所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述连续流动为稳态流动 (steady state flow)〇4. 如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述氢化糖投入到反应器 内的速度为无水糖醇排出到反应器外的速度的〇. 95~1. 05倍。5. 如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述氢化糖的脱水反应在 单一反应器内进行，或者使用两个以上的反应器串联而成的设备来进行。6. 如权利要求5所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述氢化糖的脱水反应使 用两个以上的反应器串联而成的设备来实施，并且在进行脱水反应的过程中，贯穿这些反 应器整体而形成由反应混合液引起的连续流动并得到维持。7. 如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，将氢化糖进行脱水反应而 转换成无水糖醇的步骤中使用酸催化剂。8. 如权利要求7所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，酸催化剂为选自硫酸、硝 酸、盐酸、对甲苯磺酸及磷酸的单一酸；或为第一酸及第二酸的混合酸，其中，第一酸为硫 酸，第二酸为选自对甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸及硫酸铝中的一种以上 的含硫的酸物质。9. 如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述无水糖醇的制备方法 进一步包括对氢化糖的脱水反应产生的液体进行中和的步骤。10. 如权利要求9所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述无水糖醇的制备方法 进一步包括从被中和的氢化糖的脱水反应产生的液体中去除水分之后，对其进行蒸馏的步 骤。11. 如权利要求10所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，通过使用薄膜蒸馏器来 进行蒸馏。12. 如权利要求10所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述无水糖醇的制备方 法进一步包含对蒸馏之后产生的液体实施选自结晶化、脱色处理及离子交换树脂处理中的 一种以上的工序而进彳丁精制的步骤。
【专利摘要】本发明涉及一种无水糖醇的制备方法，更具体地，涉及一种与采用间歇式或半间歇式脱水反应的现有工序相比，能够显著改善生产效率特别适用于大规模无水糖醇制备工序的无水糖醇的制备方法，所述无水糖的制备方法在反应器内实施将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤时，在进行脱水反应的过程中，氢化糖被连续投入到所述反应器内，并使产生的无水糖醇连续排出到反应器外，并且在进行脱水反应的过程中，不使反应混合物在反应器内外循环。
【IPC分类】B01J31/10, C07D493/04
【公开号】CN105073753
【申请号】CN201480008412
【发明人】柳熏, 郑英在, 金昣炅, 庆岛显, 朴爀珉, 曹成镐
【申请人】株式会社三养吉尼克斯
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2014年2月21日
【公告号】EP2960242A1, US20150353574, WO2014129833A1