专利名称：四氯化硅氢化制备三氯氢硅的方法
技术领域：
本发明涉及ー种四氯化硅氢化制备三氯氢硅的方法。
背景技术：
近年来，随着世界性传统能源枯竭和石油价格持续攀升的不断加剧，全球正在积极开发利用可再生能源。太阳能作为可再生的洁净能源，因其清洁、安全、资源丰富得到了快速发展。因而，作为太阳能电池原料的高纯多晶硅的需求不断増加。
多晶硅生产エ艺中，生产I吨多晶硅会产生10吨以上的四氯化硅和约1-5吨的氯化氢。由于还没有大規模、高效率和安全地消化处理生产多晶硅过程中所产生的SiCl4的方法，大量的高含量氯化合物只能囤积，给环境安全带来了极大的隐患。为了減少多晶硅生产物耗、降低生产成本，避免环境污染，最有效、最经济的方法就是将四氯化硅氢化转化为三氯氢硅，把三氯氢硅作为原料再送回多晶硅系统生产多晶硅，从而形成“闭环”生产。目前，エ业上主要通过两种方法将四氯化硅进行氢化转化。一种技术路线是SiCl4热氢化，即将SiCl4和H2在1200-1500°c的高温和0. 6MPa压カ下转化为SiHCl3，其化学反应式为SiCl4+H2 — SiHCl3+HCl。该方法反应温度高，能耗大，一次转化率低，最高为18%。另ー种技术路线是SiCl4冷氢化，即在金属催化剂的作用下，在一定的温度、压カ下，使H2与SiCl4混合气体与硅粉在反应器内以沸腾状态接触进行氢化的过程，该过程使用的催化剂主要为金属镍、铜等负载型催化剂，且载体一般为三氧化ニ铝。例如，CN1436725A公开了一种四氯化娃氢化生产三氯氢娃的冷氢化方法,其中娃粉、SiCl4和H2在内胆加热的沸腾床反应器中反应生产三氯氢硅。其中催化剂为氧化铝负载的Ni催化剂(一般称为镍触媒)，由于Al2O3基的载体在反应过程中形成氯化铝和水而流失，因此该催化剂寿命较短。而且由于AlCl3升华容易带入后续系统，使得对于多晶硅这种对产品纯度要求很高的反应来讲，増加了产品提纯净化的难度。CN101972657A公开了ー种四氯化硅氢化制备三氯氢硅的催化剂，该催化剂以镍作为活性组分，以ニ氧化硅作为载体，具体制备方法如下将镍源溶解后加入到硅源中进行沉淀，待沉淀完成后加入到碱液中，将多余的镍沉淀完全，将沉淀在100-150°C温度下干燥5-10小时，然后在400-500°C下焙烧5-10小吋。该方法制备得到的催化剂有效提高了催化剂的活性，但该方法制备得到的催化剂仍存在活性组分分布不均匀，催化剂呈氧化态，エ业上使用过程中还原水分带入SiCl4加氢系统，从而造成装置堵塞停车的缺陷。由此可见，现有的四氯化硅氢化制备三氯氢硅过程中，存在如下缺点催化剂的稳定性较差，从而导致活性组分易流失且易结块，且流失后作为杂质进入后续系统，影响整体エ艺的经济性。因此，开发高转化率、高稳定性的四氯化硅氢化制备三氯氢硅的エ艺是非常必要的。
发明内容
针对以上技术缺陷，本发明欲通过改变催化剂的制备方法使得制备得到的催化剂用于四氯化硅氢化制备三氯氢硅过程中活性高、稳定性好，从而提供ー种适合于エ业化应用的、高效的四氯化硅氢化制备三氯氢硅的方法。由背景技术可知，目前一般采用现有技术的负载型镍基催化剂进行四氯化硅氢化，针对四氯化硅氢化的专用催化剂的研究较少，而现有技术的常用的负载型镍基催化剂用于四氯化硅氢化过程中仍存在催化剂稳定性较差、活性组分易流失且易结块等问题，本发明的发明人推测是由于四氯化硅氢化与传统的加氢反应有较大差别，从而导致采用按照现有技术的制备方法(一般采用可溶性盐负载到载体上，干燥、焙烧得到)制备得到的加氢催化剂用于四氯化硅氢化过程中容易存在前述问题，基于此，本发明的发明人试图设想是否能开发出ー种新的加氢催化剂的制备方法使得制备得到的催化剂能够更加适用于四氯化硅氢化反应，从而日后能够作为四氯化硅氢化反应的专用催化剂。本发明的发明人经过试验发现，在传统的制备加氢催化剂过程中(一般为采用可溶性盐负载到载体上的负载过程)，加入沉淀剂进行负载之后干燥并焙烧，进一歩将焙烧后得到的固体进行还原、钝化可以使得制备得到的催化剂用于四氯化硅氢化的反应中不再存在前述存在的稳定性差导致 活性降低的问题，基于这个发现，完成了本发明。本发明提供了一种四氯化硅氢化制备三氯氢硅的方法，该方法包括在催化剂存在下，将四氯化硅、氢气气流和硅粉接触，得到三氯氢硅；其中，所述催化剂按如下方法制备得到将可溶性镍盐与能够提供ニ氧化硅的硅源以及能够沉淀镍离子的沉淀剂在溶剂中接触；将接触所得产物过滤，并将所得固体依次进行干燥、焙烧、程序升温还原和钝化。按照本发明的方法制备三氯氢硅，具有以下优点(I)本发明的方法，催化剂中的SiO2载体不会像传统的加氢催化剂中的载体那样容易带入后续系统，尤其对于多晶硅这种对纯度要求很高的反应，可以大幅度降低后续产品的提纯净化过程；(2)本发明的方法，在四氯化硅氢化制备三氯氢硅的反应气氛下SiO2载体稳定，催化剂骨架不会像传统的加氢催化剂中的载体那样容易破坏，因此具有更长的使用寿命，从而可以有效提闻加料中娃粉与催化剂的比例；(3)本发明的方法，催化剂活性相比于现有技术常用的镍盐、铜盐催化剂活性提闻。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
附图是用来提供对本发明的进ー步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中图I为本发明实施例I制备得到的催化剂A的TPR还原曲线；图2为市售NCL0505催化剂的TPR还原曲线。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用干限制本发明。
本发明提供了一种四氯化硅氢化制备三氯氢硅的方法，该方法包括在催化剂存在下，将四氯化硅、氢气气流和硅粉接触，得到三氯氢硅；其中，所述催化剂按如下方法制备得到将可溶性镍盐与能够提供ニ氧化硅的硅源以及能够沉淀镍离子的沉淀剂在溶剂中接触；将接触所得产物过滤，并将所得固体依次进行干燥、焙烧、程序升温还原和钝化。本发明中，所述可溶性镍盐与硅源的用量可选范围较宽，具体可以根据所需获得的催化剂中各组分的量而定，针对本发明，优选所述可溶性镍盐与硅源的用量使得制备得到的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，镍的含量为30-75重量％、硅的含量为25-70重量％。本发明中，所述将可溶性镍盐与能够提供ニ氧化硅的硅源以及能够沉淀镍离子的沉淀剂在溶剂中接触的条件的可选范围较宽，为了使得按照本发明的方法制备三氯氢硅过程中，催化剂的活性和稳定性进ー步提高，针对本发明，优选所述将可溶性镍盐与能够提供ニ氧化硅的硅源以及能够沉淀镍离子的沉淀剂在溶剂中接触的条件包括接触的温度为20-90°C，更优选为50-80°C ；pH为4_8，更优选为5_7，特别优选为7。本发明中，所述将可溶性镍盐与能够提供ニ氧化硅的硅源以及能够沉淀镍离子的沉淀剂在溶剂中接触的时间可以依据具体情况而定，针对本发明，优选所述接触的时间为0. l-10h，更优选为 0. 5-5h。本发明中，所述可溶性镍盐的种类的可选范围较宽，能够溶于水的可溶性镍盐均可用于本发明，针对本发明，优选所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的ー种或多种，更优选为硝酸镍。本发明中，所述能够提供ニ氧化硅的硅源可以是ニ氧化硅或者焙烧后能够产生ニ氧化硅的物质，其可选范围较宽。为了进一歩提高按照本发明的方法制备三氯氢硅过程中的催化剂活性和稳定性，针对本发明，优选所述硅源为液体形式，例如为溶胶、凝胶或溶液形式，更优选为硅溶胶、硅凝胶、硅酸酯和水玻璃中的ー种或多种。本发明中，更优选所述硅溶胶和/或水玻璃中SiO2的浓度10-40重量％。本发明中，所述沉淀剂的种类的可选范围较宽，能够沉淀镍离子的试剂均可实现本发明目的，针对本发明，优选所述沉淀剂为可溶性碳酸盐、可溶性氢氧化物和尿素中的一种或多种，更优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、尿素、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的ー种或多种。本发明中，所述溶剂的种类的选择可以參照现有技术进行，一般为水，针对本发明，优选所述溶剂中至少含有水或者全部为水，而适当情况下，可以依据需要加入别的种类的溶剂，例如可以加入有机溶剤。本发明中，所述程序升温还原的条件的可选范围较宽，为了进ー步提高按照本发明的方法制备三氯氢硅过程中的催化剂活性和稳定性，优选所述程序升温还原按如下步骤进行将焙烧后的固体在氢气存在下，在还原条件下，首先以20-60°C /h的升温速率从室温(一般为10_40°C )升温至100-120°C，然后在此温度下保持l_4h ；接着以20_60°C /h的升温速率升温至280_300°C，然后在此温度下保持l_4h ；接着以20_60°C /h的升温速率升温至430_450°C，然后在此温度下保持l_4h ；接着以20_60°C /h的升温速率升温至480_500°C，然后在此温度下保持l_10h。、
本发明中，所述还原条件的可选范围较宽，具体可以依据现有技术进行选择，为了进ー步提高按照本发明的方法制备三氯氢硅过程中使用的催化剂活性和稳定性，优选所述还原条件包括氢气压力为常压至0. 5MPa，氢气空速为100-200( '本发明中，氢气空速指的是氢气的体积空速。本发明对还原过程中氢气的浓度无特殊要求，一般为90体积％以上，优选为99. 99体积％，对此，本领域技术人员均能知悉，本发明在具体的实施例中使用的均为99. 99体积％的氢气浓度。本发明中，所述钝化的方法可以參照现有技术进行，针对本发明，优选所述钝化按如下步骤进行将还原后的固体在惰性气体存在下，冷却至100°C以下，优选为60-80°C ;然 后在含氧气体浓度为1-10体积％的惰性气体与含氧气体的混合气体存在下，冷却至60°C以下，优选为30-50°C。本发明中，所述惰性气体可以为本领域常用的各种惰性气体，例如可以为氮气、氦气和氩气中的ー种或多种。而本发明的发明人在研究过程中意外的发现，按照本发明的方法制备三氯氢硅，当所述催化剂制备的钝化过程使用的气体为氩气时，可以大大提高催化剂的活性和稳定性，因此，优选本发明的所述惰性气体为氩气。本发明中，实现将可溶性镍盐与能够提供ニ氧化硅的硅源以及能够沉淀镍离子的沉淀剂在溶剂中接触的方式有多种，例如可以将可溶性镍盐与所述沉淀剂分别溶解在所述溶剂中后配制成一定的浓度的溶液，然后各自以溶液形式与所述硅源进行混合后实现所述接触，其中，优选配制得到的可溶性镍盐溶液的浓度5-100g/L，优选为10-50g/L，沉淀剂溶液的浓度为0. 5-5mol/L。又如可以将可溶性镍盐与所述沉淀剂在溶剂中进行第一接触，将第一接触所得产物过滤，得到固体物料，然后将所述固体物料与所述硅源进行第二接触。为了进一歩提高按照本发明的方法制备三氯氢硅过程中的催化剂活性和稳定性，本发明的发明人在研究中发现，所述接触按如下方式进行有利于进ー步提高制备得到的催化剂的活性和稳定性，即本发明优选将可溶性镍盐与能够提供ニ氧化硅的硅源以及能够沉淀镍离子的沉淀剂在溶剂中接触的方式为将含有可溶性镍盐、能够提供ニ氧化硅的硅源与溶剂的浆液与能够沉淀镍离子的沉淀剂或能够沉淀镍离子的沉淀剂溶液接触，且所述含有可溶性镍盐、能够提供ニ氧化硅的硅源与溶剂的浆液的PH为3-8，优选为5-7，更优选为 5-6。所述浆液的pH值可以采用现有技术的各种pH调节剂进行调节，例如可以为盐酸、硝酸、硝酸水溶液、氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾、氢氧化钾水溶液和氨水中的ー种或多种。本发明中，如前所述，所述含有可溶性镍盐、能够提供ニ氧化硅的硅源与溶剂的浆液可以通过将可溶性镍盐溶液与能够提供ニ氧化硅的硅源接触得到。本发明中，所述过滤、干燥、焙烧的方法均可參照现有技术进行，本发明对此无特殊要求，且干燥和焙烧的条件均可以为本领域常规的条件，针对本发明，优选焙烧温度为250-550°C，更优选为300-500°C ;焙烧时间为0. 5_20h，优选为2_8h。同样，本发明中优选干燥的温度为100-120°C。根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的制备三氯氢硅的方法中使用的催化剂按如下方法制备I)将可溶性镍盐配制成水溶液，将能够提供ニ氧化硅的硅源加入到所述可溶性镍盐的水溶液中得到浆液，调节浆液的PH值；2)然后加入能够沉淀镍离子的沉淀剂溶液进行接触，之后过滤，然后将过滤所得固体进行干燥、焙烧得到焙烧后的固体；3)将焙烧后的固体进行程序升温还原以及钝化得到催化剂。按照本发明的制备方法制备得到的催化剂的还原温度在200°C以下，而常规催化剂必须在600°C以上才能完全还原，由此可见本发明的催化剂还原温度低，这进ー步保证了本发明的催化剂具有以下优点(I)催化剂活性更高；(2)催化剂稳定性更好；且由于催化 剂可在较低温度下完全还原，在四氯化硅加氢条件下不会生成水而带入后续分离系统，从而造成装置堵塞停车的缺陷，否则进入后续系统的水会与四氯化硅反应生成HCl和SiO2，不仅腐蚀设备，而且会堵塞管道，导致装置停车。本发明中所述将四氯化硅、氢气气流和硅粉接触的条件的可选范围较宽，具体可以參照现有技术进行选择，针对本发明，优选所述接触的条件包括温度为300-600°C，压カ为0. 5-4MPa，气时空速为lOO-lOOOOOh'本发明中气时空速指的是氢气和四氯化硅混合气相对催化剂的体积空速。本发明中，氢气气流、硅粉与四氯化硅的用量的可选范围较宽，针对本发明，优选氢气气流、硅粉与四氯化硅的用量摩尔比为100-10 10-5 I。本发明中，为了使得接触较为充分，所述接触均在搅拌条件下进行，在本发明的实施例中各种物质的混合与接触也均在搅拌条件下进行，之后不再具体强调。按照本发明的方法制备三氯氢硅过程中，催化剂的活性和稳定性均较高从而使得本发明的方法转化率高，且适合于エ业化应用。下面通过实施例对本发明进行详细说明，但并不因此而限制本发明。本说明书中，转化率(％)指的是实际生成的SiHCl3的摩尔数/理论生成的SiHCl3的摩尔数，其中，所述理论生成的SiHCl3的摩尔数是指按照反应计量比加入量最少的原料全部转化所生成的SiHCl3的摩尔数。在实际生产中，为了使SiCl4全部转化为SiHCl3,用于反应的氢气和娃粉相对于SiCl4大大过量，因此，本领域通常以SiCl4转化为SiHCl3计的转化率来表示，即转化率(% )=生成的SiHCl3的摩尔数/SiCl4原料的总摩尔数，本说明书中的转化率即使用此方法进行计算。本发明中，TPR试验方法为采用美国迈克公司2920型程序升温测试仪測定催化剂还原曲线，(10% H2+90% Ar)混合气作为TPR介质，起始温度为313K，升温速率为10K/min,采用TCD检测器记录TPR特征曲线。实施例中，催化剂中各组分含量采用X射线荧光光谱法測定。实施例I(I)将62. 5千克的六水硝酸镍溶解于去离子水中，配制成500升溶液，向上述溶液中加入浓度为10重量％的硅酸钠水溶液320千克，混合均匀得到浆液，用浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液调节浆液的pH值为6 ;将40千克无水碳酸钠用400升去离子水溶解得到碳酸钠水溶液；(2)将上述碳酸钠水溶液与浆液加入到2000升的反应釜中进行接触，接触的温度为80°C，用10重量％的氢氧化钠水溶液调节pH使得接触的pH值为7，接触4h后，过滤得到固体，将所得固体干燥之后在马福炉中于500°C下焙烧6小时得到焙烧后的固体；(3)将焙烧后的固体进行程序升温还原，其中，程序升温还原条件见表1，然后将还原后的固体首先在氩气气氛下，在常压下冷却至60°C，然后继续在氧气浓度为5体积％的氩气和氧气的混合气的气氛下，在常压下冷却至40°C得到催化剂A，其TPR还原曲线见图对比图I和图2的TPR还原曲线可以看出，本发明的催化剂具有更低的还原温度，在低于200°C可完全还原，而常规催化剂必须在600°C以上才能完全还原，这进ー步保证了本发明的催化剂具有以下优点(I)催化剂活性更高；(2)催化剂稳定性更好；且由于催化剂可在较低温度下完全还原，在四氯化硅加氢条件下不会生成水而带入后续分离系统，从而造成装置堵塞停车的缺陷，否则进入后续系统的水会与四氯化硅反应生成HCl和SiO2，不仅腐蚀设备，而且会堵塞管道，导致装置停车。实施例2(I)将52. 0千克的六水氯化镍溶解于去离子水中，配制成500升溶液，向上述溶液中加入浓度为10重量％的水玻璃320千克，混合均匀得到浆液，用浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液调节浆液的PH值为5 ;将30千克无水碳酸钠用300升去离子水溶解得到碳酸钠水溶液；(2)将上述碳酸钠水溶液与浆液加入到2000升的反应釜中进行接触，接触的温度为80°C，用浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液调节pH使得接触的pH值为7，接触4h后，过滤得到固体，将所得固体干燥之后在马福炉中于500°C下焙烧6小时得到焙烧后的固体；(3)将焙烧后的固体进行程序升温还原，其中，程序升温还原条件见表1，然后将还原后的固体首先在氩气气氛下，在常压下冷却至60°C，然后继续在氧气浓度为5体积％的氩气和氧气的混合气的气氛下，在常压下冷却至40°C得到催化剂B，其TPR还原曲线与催化剂A —致，即还原温度低于200°C。实施例3(I)将62. 5千克的六水硝酸镍溶解于去离子水中，配制成500升溶液，向上述溶液中加入固含量为20重量％的碱性硅溶胶80千克，混合均匀得到浆液，用浓度为10重量％的氨水调节浆液的pH值为5 ;将25千克尿素用250升去离子水溶解得到尿素水溶液；(2)将上述浆液和尿素水溶液加入到2000升的反应釜中进行接触，接触的温度为800C，用浓度为10重量％的氨水调节pH使得接触的pH值为7，接触4h后，过滤得到固体，将所得固体干燥之后在马福炉中于500°C下焙烧6小时得到焙烧后的固体；(3)将焙烧后的固体进行程序升温还原，其中，程序升温还原条件见表1，然后将还原后的固体首先在氩气气氛下，在常压下冷却至60°C，然后继续在氧气浓度为5体积％的氩气和氧气的混合气的气氛下，在常压下冷却至40°C得到催化剂C，其TPR还原曲线与催化剂A —致，即还原温度低于200°C。实施例4(I)将56. 5千克的六水硫酸镍溶解于去离子水中，配制成500升溶液，向上述溶液中加入正硅酸四こ酯65千克，混合均匀得到浆液，用浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液调节浆液的PH值为5 ;将40千克碳酸铵用400升去离子水溶解得到碳酸铵水溶液；(2)将上述浆液与碳酸铵水溶液加入到2000升的反应釜中进行接触，接触的温度为80°C，用浓度为10重量％的氨水调节pH使得接触的pH值为7，接触4h后，过滤得到固体，将所得固体干燥之后在马福炉中于500°C下焙烧6小时得到焙烧后的固体；(3)将焙烧后的固体进行程序升温还原，其中，程序升温还原条件见表1，然后将还原后的固体首先在氩气气氛下，在常压下冷却至60°C，然后继续在氧气浓度为5体积％的氩气和氧气的混合气的气氛下，在常压下冷却至40°C得到催化剂D，其TPR还原曲线与催化剂A —致，即还原温度低于200°C。
实施例5(I)将62. 5千克的六水硝酸镍溶解于去离子水中，配制成500升溶液，向上述溶液中加入浓度为10重量％的水玻璃250千克，混合均匀得到浆液，用浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液调节浆液的PH值为5 ;将50千克无水碳酸钠用500升去离子水溶解得到碳酸钠水溶液；(2)将上述浆液与碳酸钠水溶液加入到2000升的反应釜中进行接触，接触的温度为80°C，用浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液调节pH使得接触的pH值为7，接触4h后，过滤得到固体，将所得固体干燥之后在马福炉中于500°C下焙烧6小时得到焙烧后的固体；(3)将焙烧后的固体进行程序升温还原，其中，程序升温还原条件见表1，然后将还原后的固体首先在氩气气氛下，在常压下冷却至60°C，然后继续在氧气浓度为5体积％的氩气和氧气的混合气的气氛下，在常压下冷却至40°C得到催化剂E，其TPR还原曲线与催化剂A —致，即还原温度低于200°C。实施例6按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是，步骤⑴中，用浓度为10重量％的硝酸水溶液调节浆液的PH值为2，其余条件均相同，得到催化剂F，其TPR还原曲线与催化剂A 一致，即还原温度低于200°C。实施例7按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是步骤(I)中的水玻璃由15千克的硅胶代替，得到催化剂G，其TPR还原曲线与催化剂A —致，即还原温度低于200°C。实施例8按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是步骤(3)中程序升温还原的条件如表I所示，得到催化剂H，其TPR还原曲线与催化剂A —致，即还原温度低于200°C。实施例9按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是步骤(3)中的氩气由氮气代替，得到催化剂I，其TPR还原曲线与催化剂A —致，即还原温度低于200°C。对比例I按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是步骤(I)中的水玻璃由硫酸铝代替，得到催化剂Dl。对比例2按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是没有步骤(3)，即焙烧后的固体直接作为催化剂D2。实验实施例实验实施例用于说明采用本发明提供的催化剂，在固定床反应器内采用SiCl4制取SiHCl3的情況。将实施例1-9制备得到的催化剂用造粒机造粒得到微球状催化剂，微球颗粒大小为 200 u m。在固定床反应器中，在微球状催化剂存在下,使四氯化娃气体，氢气气流和娃粉接触，其中，催化剂装填0. 3g，接触的温度为450°C或400°C，接触的压カ为I. 2MPa，H2/SiCl4 (摩尔比)=20，硅粉/SiCl4 (摩尔比)=10，气时空速为2400( '结果见表2。实验对比例按照实验实施例的方法制取SiHCl3，不同的是催化剂分别为50Cu0/50Si02 (洛阳晶辉新能源科技有限公司的市售商品，其含义为氧化铜与ニ氧化硅的重量比为50 50，其余相同表示也为此意)、Al2O3为载体的镍基负载型催化剂(50. 3Ni0/49. 7A1203、厂家南京昊坤催化剂厂、牌号NCL0505，其TPR还原曲线见图2)、对比例I制备得到的催化剂Dl以及对比例2制备得到的催化剂D2，结果见表2。表I
权利要求
1.一种四氯化硅氢化制备三氯氢硅的方法，该方法包括在催化剂存在下，将四氯化硅、氢气气流和硅粉接触，得到三氯氢硅；其特征在于，所述催化剂按如下方法制备得到 将可溶性镍盐与能够提供二氧化硅的硅源以及能够沉淀镍离子的沉淀剂在溶剂中接触；将接触所得产物过滤，并将所得固体依次进行干燥、焙烧、程序升温还原和钝化。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述可溶性镍盐与硅源的用量使得制备得到的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，镍的含量为30-75重量％、硅的含量为25-70 重量％。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，所述将可溶性镍盐与能够提供二氧化硅的硅源以及能够沉淀镍离子的沉淀剂在溶剂中接触的方式为将含有可溶性镍盐、能够提供二氧化硅的硅源与溶剂的浆液与能够沉淀镍离子的沉淀剂或能够沉淀镍离子的沉淀剂溶液接触，且所述含有可溶性镍盐、能够提供二氧化硅的硅源与溶剂的浆液的PH为3-8，优选为5-7。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述将可溶性镍盐与能够提供二氧化硅的硅源以及能够沉淀镍离子的沉淀剂在溶剂中接触的条件包括接触的温度为20-90°C，优选为 50-800C ;pH 为 4-8，优选为 5-7。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种，优选为硝酸镍；所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、硅酸酯和水玻璃中的一种或多种；所述沉淀剂为可溶性碳酸盐、可溶性氢氧化物和尿素中的一种或多种，优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、尿素、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述溶剂中含有水。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述程序升温还原按如下步骤进行 将焙烧后的固体在氢气存在下，在还原条件下，首先以20-60°C /h的升温速率从室温升温至100-120°C，然后在此温度下保持l_4h ； 接着以20-60°C /h的升温速率升温至280-300°C，然后在此温度下保持l_4h ； 接着以20-60°C /h的升温速率升温至430-450°C，然后在此温度下保持l_4h ； 接着以20-60°C /h的升温速率升温至480-500°C，然后在此温度下保持I-IOh。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述还原条件包括氢气压力为常压至0.5MPa，氢气空速为100-200( '
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钝化按如下步骤进行 将还原后的固体在惰性气体存在下，冷却至100°C以下，优选为60-80°C;然后在含氧气体浓度为1-10体积％的惰性气体与含氧气体的混合气体存在下，冷却至60°C以下，优选为30-500C ;更优选所述惰性气体为氩气。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述将四氯化硅、氢气气流和硅粉接触的条件包括温度为300-600°C，压力为0. 5-4MPa，气时空速为lOO-lOOOOOh'
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中，氢气气流、娃粉与四氯化娃的用量摩尔比为100-10 10-5 I。
全文摘要
四氯化硅氢化制备三氯氢硅的方法，包括在催化剂存在下，将四氯化硅、氢气气流和硅粉接触，得到三氯氢硅；所述催化剂按如下方法制备得到将可溶性镍盐与能够提供二氧化硅的硅源以及能够沉淀镍离子的沉淀剂在溶剂中接触；将接触所得产物过滤，并将所得固体依次进行干燥、焙烧、程序升温还原和钝化。按照本发明的方法制备三氯氢硅，具有以下优点在四氯化硅氢化制备三氯氢硅的反应气氛下SiO2载体稳定，催化剂骨架不会像传统的加氢催化剂中的载体那样容易破坏，具有更长的使用寿命；催化剂活性相比于现有技术常用的镍盐、铜盐催化剂活性提高。
文档编号C01B33/107GK102627283SQ20121010316
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者任延涛, 周冬松 申请人:洛阳晶辉新能源科技有限公司