专利名称：一种正极活性材料磷酸铁锂制备方法
技术领域：
本发明属于新材料和新能源领域，尤其是涉及一种正极活性材料磷酸铁锂制备方法，其重点是一种采用连续水热法合成磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术：
能源危机与环境污染已成为人类可持续发展的两个重要制约因素，世界各国纷纷制定节能降耗目标，采取有效措施实现能源和经济的持续发展。新能源的研究开发是人类社会实现可持续发展的基础，从上世纪90年代开始，锂离子电池作为新型绿色电源，已经在手机、笔记本电脑等电子产品市场。随着技术的不断进步，对锂离子电池的稳定与安全型提出了更高要求。采用磷酸铁锂作为正极活性材料的锂离子具有高比能量，低成本，以及原料丰富，对环境友好等特点，锂离子电池逐渐在车用动力电池、低谷电力储存、风力与太阳能发电电能储存、应急电力储备和车用辅助电源等能源方面得到广泛应用，正极活性材料磷酸铁锂对推动电动汽车产业及新型储能产业的发展有着十分重要的战略意义，有广阔的市场前景和显著的社会效益。1997年,美国J. B Goodenough研究组首次报道了橄榄石型的磷酸铁锂(LiFeP04)可用于锂离子电池正极材料，其相对于锂的电极电势为3. 5伏，理论容量为170mAh/g，磷酸铁锂材料还具有还具有安全性能极好，能适应极端条件等优点，在300度左右才发生爆炸，对环境友好，成本低廉等优点，被认为是新一代动力型锂离子电池理想的正极材料。但也存在电子导电率低，大倍率放电性能差等缺点，阻碍了其作为动力电池在电动汽车上的大规模应用。目前常见的磷酸铁锂制备方法有固相法，水热合成、模板合成法、微波法等。I)高温固相法，该法工艺简单，但产物颗粒不均匀，晶形无规则，粒径分布范围广，产品性能不佳，影响电化学性能下降等。2)水热法，具有操作简单、物相均匀、粒径小，但难以大规模生产。3)模板合成法，操作复杂，周期过长，难以工业化生产。4)微波法，与高温固相法相似，操作简单，过程耗时短，但大规模应用仍有难度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种适合工业化生产的正极活性材料磷酸铁锂制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种正极活性材料磷酸铁锂制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤将FeSO4水溶液与H3PO4水溶液的混合液加入预加热反应釜中，同时在该预加热反应釜中在线加入LiOH水溶液和表面活性剂的水溶液，在120°C预热混合后，加入反应器在550-700°C反应，所得反应液在冷却室中冷却至室温，过滤，所得滤饼经洗涤、干燥得到磷酸铁铝成品，所述的FeS04、H3PO4, LiOH的摩尔比为1:1:3。所述的FeSO4水溶液与H3PO4水溶液的混合液与LiOH水溶液、表面活性剂的水溶、液的在线加入速度比为I : I : (3-6)。所述的FeSO4水溶液的浓度为0. 01 0. 05M。所述的表面活性剂的水溶液的浓度为(0. 1-0. 15)g/ml。所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙二醇类(PEG)、聚丙二醇类(PPG)、月旨肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX)中的一种。所述的过滤是采用不锈钢过滤器。所述的洗涤采用去离子水洗涤。所述的干燥是在325_560°C的真空烘箱中干燥。本发明采用了连续水热法合成磷酸铁锂正极材料，其工作原理是FeS04+H3P04+3Li0H — LiFePO4 丨 +Li2S04+3H20与现有技术相比，本发明采用了连续水热法合成磷酸铁锂正极材料的工艺路线，实现了规模化生产磷酸铁锂材料。其特点是采用水，作为反应介质，在管道里连续快速反应合成磷酸铁锂纳米正极材料。
图I是磷酸铁锂制备工艺图；图2是管式反应设备图；图3实施例I和2所得磷酸铁锂正极材料的XRD图谱；图4实施例I和2所得磷酸铁锂正极材料的SEM图谱；图5实施例I和2所得磷酸铁锂正极材料的倍率放电曲线。
具体实施例方式下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例I :如图I 所示，利用天平称取 FeSO4 7H20(8. 34g，0. 03mol)，85 % H3PO4(3. 36g，0. 03mol)，倒入1000ml溶量瓶中，加去离子水至刻度，浓度0. 03M,备用。称取LiOH IH2O(3. 78g，0. 09mol)倒入1000ml溶量瓶中，加去离子水至刻度，浓度为0. 09M,称取十二烷基硫酸钠lg，倒入IOOOml溶量瓶中，加去离子水至刻度，浓度为0. 1%把上述溶液放入各自的反应贮罐中，在预加热釜中加热到120°C，进入带加热器和调温器的管道反应器反应(如图2所示)，反应温度为650-680°C反应，反应液在冷却器中冷却到室温，反应液过滤，滤饼用去离子水洗涤，在355-360°C下真空烘箱中干燥得磷酸铁锂成品，如图3-5所示，可以看出所得磷酸铁锂成品具有完整晶体结构，获得颗粒尺寸在1-2微米，形貌一致的纯相磷酸铁锂正极材料；且具有很好的导电特性。其中流速比例LiOH(lml/min)FeSO4-H3PO4(ImVmin):去离子水(4ml/min)。实施例2 :如图 I 所示，利用天平称取 FeSO4 7H20(13. 90g，0. 05mol)，85 %H3PO4 (5. 60g，0. 05mol)，倒入1000ml溶量瓶中，加去离子水至刻度，浓度0. 05M，备用。称取LiOH. IH2O(6. 32g，0. 15mol)倒入1000ml溶量瓶中，加去离子水至刻度，浓度为0. 09M,称取十二烷基硫酸钠I. 5g，倒入IOOOml溶量瓶中，加去离子水至刻度，浓度为0. 15%把上、述溶液放入各自的反应贮罐中，在预加热釜中加热到120°C，进入管道反应器反应，反应温度为600-625°C反应,反应液在冷却器中冷却到室温,反应液过滤,滤饼用去离子水洗涤,在345-360°C下真空烘箱中干燥得磷酸铁锂成品。如图3-5所示，可以看出所得磷酸铁锂成品具有完整晶体结构，获得颗粒尺寸在1-2微米，形貌一致的纯相磷酸铁锂正极材料；且具有很好的导电特性。其中流速比例LiOH(lml/min) FeS04-H3P04(lml/min):去离子水(5ml/min) o实施例3 —种正极活性材料磷酸铁锂制备方法，该方法具体包括以下步骤将FeSO4水溶液(浓度为0. 01M)、H3PO4水溶液混合以lml/min的速度加入预加热反应釜中，同时在该预加热反应釜中以lml/min的速度加入LiOH水溶液，以3ml/min的速度加入聚乙二醇类(PEG)的水溶液(浓度为0. lg/ml)，在120°C预热混合后，加入反应器在550-600°C反应，所得反应液在冷却室中冷却至室温，采用不锈钢过滤器过滤，所得滤饼经离子水洗涤、在325-350°C的真空烘箱中干燥得到磷酸铁铝成品，所述的FeS04、H3P04、Li0H的摩尔比为I : I : 3。实施例4 一种正极活性材料磷酸铁锂制备方法，该方法具体包括以下步骤将FeSO4水溶液(浓度为0. 05M)、H3PO4水溶液混合以lml/min的速度加入预加热反应釜中，同时在该预加热反应爸中以lml/min的速度加入LiOH水溶液，以6ml/min的速度加入脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)的水溶液(浓度为0. 15g/ml)，在120°C预热混合后，加入反应器在650-700°C反应，所得反应液在冷却室中冷却至室温，采用不锈钢过滤器过滤，所得滤饼经离子水洗涤、在535-560°C的真空烘箱中干燥得到磷酸铁铝成品，所述的FeS04、H3PO4, LiOH的摩尔比为1:1:3。
权利要求
1.一种正极活性材料磷酸铁锂制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤将FeSO4水溶液与H3PO4水溶液的混合液加入预加热反应釜中，同时在该预加热反应釜中在线加入LiOH水溶液和表面活性剂的水溶液，在120°C预热混合后，加入反应器在550-70(TC反应，所得反应液在冷却室中冷却至室温，过滤，所得滤饼经洗涤、干燥得到磷酸铁铝成品，所述的 FeS04、H3P04、Li0H 的摩尔比为 I : I : 3。
2.根据权利要求I所述的一种正极活性材料磷酸铁锂制备方法，其特征在于，所述的FeSO4水溶液与H3PO4水溶液的混合液与LiOH水溶液、表面活性剂的水溶液的在线加入速度比为 1:1: (3-6)。
3.根据权利要求I所述的一种正极活性材料磷酸铁锂制备方法，其特征在于，所述的FeSO4水溶液的浓度为O. 01 O. 05M。
4.根据权利要求I所述的一种正极活性材料磷酸铁锂制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂的水溶液的浓度为(O. 1-0. 15)g/ml。
5.根据权利要求I或4所述的一种正极活性材料磷酸铁锂制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙二醇类(PEG)、聚丙二醇类(PPG)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX)中的一种。
6.根据权利要求I所述的一种正极活性材料磷酸铁锂制备方法，其特征在于，所述的过滤是采用不锈钢过滤器。
7.根据权利要求I所述的一种正极活性材料磷酸铁锂制备方法，其特征在于，所述的洗漆米用去尚子水洗漆。
8.根据权利要求I所述的一种正极活性材料磷酸铁锂制备方法，其特征在于，所述的干燥是在325-560°C的真空烘箱中干燥。
全文摘要
本发明涉及一种正极活性材料磷酸铁锂制备方法，该方法具体包括以下步骤将FeSO4水溶液与H3PO4水溶液的混合液加入预加热反应釜中，同时在该预加热反应釜中在线加入LiOH水溶液和表面活性剂的水溶液，在120℃预热混合后，加入反应器在550-700℃反应，所得反应液在冷却室中冷却至室温，过滤，所得滤饼经洗涤、干燥得到磷酸铁铝成品，所述的FeSO4、H3PO4、LiOH的摩尔比为1∶1∶3。与现有技术相比，本发明可以规模化生产磷酸铁锂材料。
文档编号C01B25/45GK102637870SQ201210103429
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月10日 优先权日2012年4月10日
发明者徐德锋, 纪叶俊 申请人:上海交通大学