专利名称：用四氯化硅制备针须状纳米白炭黑的方法
技术领域：
本发明涉及一种白炭黑的制备方法，特别是一种用四氯化硅制备针须状纳米白炭黑的方法。
背景技术：
白炭黑，即水合二氧化硅，化学式可用SiA · ηΗ20表示，是一种白色、无毒、无定形微粉，具有质轻、高分散、耐高温、不燃烧、化学稳定性及电绝缘性好等优异性能。白炭黑广泛用于橡胶、涂料、油墨、医药、造纸、食品、化妆品、化学抛光等行业，可起到补强、增稠、触变、消光等作用，属于一种多功能添加剂。然而，一般微粉型白炭黑，表面带有大量活性羟基，呈亲水性，因而与亲油型有机物(高聚物)相难以很好地相互分散和融合，致使添加后的复合材料性能得不到有效提升，在某种程度上限制了白炭黑的应用范围和使用效能。为了克服白炭黑与高聚物的充分融合难题，可以对白炭黑进行适当的表面化学改性，以增强白炭黑亲油性，改善其在高聚物中的分散及结合能力。另外，也可通过改变白炭黑的外观形貌，使其由传统的微粒形态转化为针须状，借助针须状添加剂在复合材料中独特的裂纹桥联、裂纹偏转和拔出效应等作用机理，吸收能量，消除应力，从而促使白炭黑与高聚物相的牢固结合，达到增强增韧的效果。目前制备白炭黑的方法主要有气相法和液相法，前者主要以有机硅化合物为原料，在高温氢氧焰中共同燃烧而得到白炭黑，可得到纳米级产品，品质较高，但是工艺复杂，反应条件苛刻，能耗高，设备投资大；后者主要利用无机硅化合物(如硅酸钠)，以水解工艺生产白炭黑，工艺简单，设备投资较小，成本较低，但所得产品呈微粉状，粒径较大，亲水性强，亲油性较差，分散能力低，难以满足工业上某些高标准要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，就是以四氯化硅为原料，采用温和的水解工艺方法， 制备一种特殊形貌-针须状的纳米白炭黑。为达到上述目的，本发明所采用的技术方案包括以下几个步骤
(1)、将低级脂肪醇和水以10:3 10:1的摩尔比在室温下混合，向混合液中加入助剂， 使助剂在溶液中的质量浓度达到0. 01 0. 1%，充分搅勻，制得混合水解溶剂；
(2)、将制得的混合水解溶剂在50 70°C下水浴加热，在其液面上方通入氮气，然后以 50 100 r HiirT1的速度搅拌混合水解溶剂，并以1. 0 3. 0 ml -min"1的速率缓慢向其中滴加四氯化硅，使四氯化硅在混合水解溶剂中的最终加入量控制在0. 4 0. Smol Γ1， 四氯化硅加完后，反应液在搅拌下继续反应30 60min ；
(3)、以1.0 3. 0 ml · miiT1的速率，向上述反应液中滴加质量浓度为25 28%的氨水，使氨水在溶液中的最终质量含量达到0. 5 1. 5%，滴加完毕，升高温度至80 90°C，同时降低溶液的搅拌速度至20 50 r HiirT1，在此条件下维持水解反应60 90min ；
、水解反应结束后，停止搅拌，使反应后的液体温度降至室温后，离心沉降、分离，弃液得到湿固体，用体积比为1:1的乙醇-水混合溶剂，在超声波辅助下，分散并洗涤所得固体，经过如此多次的洗涤、沉降和分离，直至洗液的PH值呈中性，洗涤后的固体在80 100°C温度下进行真空干燥，即得到针须状纳米白炭黑。所述的低级脂肪醇为甲醇、乙醇或者正丙醇。所述的助剂为尿素或者山梨醇。有益效果本发明制备的白炭黑，呈针须状，与一般微粉型白炭黑相比，可以更好地在高聚物中加以分散与结合；本发明是以四氯化硅为原料，可以比较有效地解决多晶硅企业副产物四氯化硅的处理问题；本发明的工艺方法简单，反应条件温和，操控简便，投入较小，能耗低，效率高，成本低。
图1为本发明产品的透射电子显微镜照片。图2为本发明产品与一般微粉状白炭黑的χ-射线衍射图谱的对比图，a为微粉状白炭黑，b为本发明所得产物白炭黑。
具体实施例方式一种用四氯化硅制备针须状纳米白炭黑的方法，包括以下几个步骤
(1)、将低级脂肪醇和水以10:3 10:1的摩尔比在室温下混合，向混合液中加入助剂， 使助剂在溶液中的质量浓度达到0. 01 0. 1%，充分搅勻，制得混合水解溶剂；
(2)、将制得的混合水解溶剂在50 70°C下水浴加热，在其液面上方通入氮气，然后以 50 100 r HiirT1的速度搅拌混合水解溶剂，并以1. 0 3. 0 ml -min"1的速率缓慢向其中滴加四氯化硅，使四氯化硅在混合水解溶剂中的最终加入量控制在0. 4 0. Smol Γ1， 四氯化硅加完后，反应液继续在搅拌下反应30 60min ；
(3)、以1.0 3. 0 ml · miiT1的速率，向上述反应液中滴加质量浓度为25 28%的氨水，使氨水在溶液中的最终质量含量达到0. 5 1. 5%，滴加完毕，升高温度至80 90°C，同时降低溶液的搅拌速度至20 50 r HiirT1，在此条件下维持水解反应60 90min ；
、水解反应结束后，停止搅拌，使反应后的液体温度降至室温后，离心沉降，固液分离后，弃液得到湿固体，将体积比为1:1的乙醇-水混合溶剂加入湿固体，超声波加以分散， 如此多次洗涤，直至洗液PH值呈中性，洗涤后的固体在80 100°C温度下进行真空干燥，即得到针须状纳米白炭黑。所述的低级脂肪醇为甲醇、乙醇或者正丙醇。所述的助剂为尿素或者山梨醇。经图1和图2分析表明本发明制得的白炭黑形貌呈针须状，直径约30 50nm， 长径比约为10 20，而且物相较纯，属于非晶态二氧化硅。实施例1
按甲醇与水的摩尔比以10:3的比例，室温下加以混合，加入尿素，使尿素在溶液中的质量含量达到0. 01%，充分搅勻后，将所得溶液加入到带有回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于温度为50°C的水浴中加热，并在溶液的液面上方通入氮气，然后以1.0ml ^mirT1的速率缓慢地向溶液中滴加四氯化硅，控制四氯化硅在溶液中的最终加入量为0. 4mol Γ1，加入过程中同时以50 r rniiT1的速度不断搅拌溶液，四氯化硅加完后，溶液在继续搅拌下反应30min ；然后以1. 0 ml ^irT1的速率，向上述反应液中滴加质量浓度为25%的氨水，使氨水在反应液中的最终加入量控制在0. 5%，滴加完毕，使反应液升温至80°C，同时搅拌速度降至20 r mirT1，在此条件下维持水解反应60min ；水解反应结束后，停止搅拌，使反应后的液体温度降至室温，并离心沉降，弃液得到湿固体，用体积比1 1的乙醇-水混合溶剂，超声波分散、洗涤湿固体，反复多次洗涤，直至洗液PH值呈中性，洗涤后沉降所得固体在80°C 温度下真空干燥，即得到白色粉状产物-针须状纳米白炭黑。产物的平均直径为33nm，平均长径比为15，属于非晶态二氧化硅。实施例2
按乙醇与水的摩尔比以10:2的比例，室温下加以混合，加入尿素，使尿素在溶液中的质量含量达到0. 05%，充分搅勻后，将所得溶液加入带有回流装置的三口烧瓶中，烧瓶置于温度为60°C的水浴中加热，并在溶液的液面上方通入氮气，然后以2. 0 ml -min-1的速率缓慢地向其中滴加四氯化硅，控制四氯化硅在溶液中的最终加入量为0. 6mol Γ1，加入过程中同时以80 r mirT1的速度不断搅拌溶液，四氯化硅加完后，继续搅拌反应45min ；然后以2. 0 ml · mirT1的速率，向上述反应液中滴加质量浓度为27%的氨水，氨水在反应液中的最终加入量控制在1. 0%，滴加完毕，使反应液升温至85°C，同时搅拌速度降至35 r mirT1， 在此条件下维持水解反应75min;水解反应结束，停止搅拌，反应后的液体温度降至室温， 并离心沉降，弃液得到湿固体，用体积比1:1的乙醇-水混合溶剂，超声波分散、洗涤湿固体，反复多次洗涤，直至洗液PH值呈中性，洗涤后所得固体在90°C温度下真空干燥，可得到白色粉状产物-针须状纳米白炭黑。产物的平均直径为42nm，平均长径比为12，属于非晶态二氧化硅。实施例3
按正丙醇与水的摩尔比以10:1的比例，室温下混合，加入山梨醇，使山梨醇在溶液中的质量含量达到0. 1%，充分搅勻后，将所得溶液加入带有回流装置的三口烧瓶中，烧瓶置于温度为70°c的水浴中加热，并在溶液的液面上方通入氮气，然后以3. 0 ml . min-1的速率缓慢地向其中滴加四氯化硅，控制四氯化硅在溶液中的最终加入量为0. Smol Γ1，加入过程中同时以100 r mirT1的速度不断搅拌溶液，四氯化硅加完后，继续搅拌反应60min ；然后以3. 0 ml · mirT1的速率，向上述反应液中滴加质量浓度为28%的氨水，氨水在反应液中的最终加入量控制在1. 5%，滴加完毕，反应液升温至90°C，同时降低搅拌速度至50 r mirT1， 在此条件下维持水解反应90min;水解反应结束，停止搅拌，反应后的液体温度降至室温， 并离心沉降，弃液得到湿固体，用体积比1:1的乙醇-水混合溶剂，超声波分散、洗涤湿固体，反复多次洗涤，直至洗液PH值呈中性，洗涤后沉降所得固体在80°C温度下真空干燥，洗涤后所得固体在100°C温度下真空干燥，可得到白色粉状产物-针须状纳米白炭黑。产物的平均直径为45nm，平均长径比为17，属于非晶态二氧化硅。
权利要求
1.用四氯化硅制备针须状纳米白炭黑的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤(1)、将低级脂肪醇和水以10:3 10:1的摩尔比在室温下混合，向混合液中加入助剂， 使助剂在溶液中的质量浓度达到0. 01 0. 1%，充分搅勻，制得混合水解溶剂；(2)、将制得的混合水解溶剂在50 70°C下水浴加热，在其液面上方通入氮气，然后以 50 100 r HiirT1的速度搅拌混合水解溶剂，并以1. 0 3. 0 ml -min"1的速率缓慢向其中滴加四氯化硅，使四氯化硅在混合水解溶剂中的最终加入量控制在0. 4 0. Smol Γ1， 四氯化硅加完后，反应液在搅拌下继续反应30 60min ；(3)、以1.0 3. 0 ml · miiT1的速率，向上述反应液中滴加质量浓度为25 28%的氨水，使氨水在溶液中的最终质量含量达到0. 5 1. 5%，滴加完毕，升高温度至80 90°C，同时降低溶液的搅拌速度至20 50 r HiirT1，在此条件下维持水解反应60 90min ；、水解反应结束后，停止搅拌，使反应后的液体温度降至室温后，离心沉降、分离得到湿固体，用体积比为1 1的乙醇-水混合溶剂，在超声波辅助下，分散并洗涤所得固体，经过如此多次的洗涤、沉降和分离，直至洗液的PH值呈中性，洗涤后的固体在80 100°C温度下进行真空干燥，即得到针须状纳米白炭黑； 所述的助剂为尿素或者山梨醇。
2.如权利要求1所述的用四氯化硅制备针须状纳米白炭黑的方法，其特征在于所述的低级脂肪醇为甲醇、乙醇或者正丙醇。
全文摘要
用四氯化硅制备针须状纳米白炭黑的方法，涉及一种白炭黑的制备方法。本发明以低级脂肪醇、水和助剂的混合液为水解溶剂，水浴加热，在氮气保护下加入原料四氯化硅，然后加入氨水，使之发生缓慢水解反应，反应完成后经冷却、离心沉降、超声分散、洗涤、真空干燥，得到白色粉状产物-针须状纳米白炭黑。本发明制备的针须状纳米白炭黑，直径约30～50nm，长径比约为10～20，物相较纯，而且工艺方法简单，反应条件温和，投入较小，能耗低，效率高，成本低。
文档编号C01B33/12GK102530965SQ20111039894
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者刘翠云, 卢伟伟, 姚开胜, 宋帮才, 张军, 段永华 申请人:河南科技大学